ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь между содержанием серы в нефти, ее свойствами и технологией переработки из "Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды" В разные времена существовали, да и теперь еще существуют различные мнения, какие нефти следует относить к сернистым и что принять за основу их классификации. Вначале было предложено [9, с. 8] классифицировать нефти но их поведению при эксплуатации на сернистые и несернистые, разбив на три группы группа условно несернистых нефтей (Баку, Грозный, Краснодар, Ставрополь и др.), в которых содержание серы не превышает 0,5% переходная группа нефтей, содержащих от 0,5 до 1% серы и группа собственно сернистых нефтей (Ишимбай, Туймазы, Бугуруслан и др.), содержащих серы от 1% и более. В работе [10, с. 46] предлагалось разбить нефти на две группы несернистые — при содержании серы до 1% и сернистые — свыше 1 %. [c.12] Бахрейн, Ливия, Египет, Иран) и в районах Второго Баку в СССР. [c.13] Содержание серы в нефтях США, начиная с 1935 г., возрастало главным образом за счет добычи сравнительно высокосернистых нефтей в нефтяных районах Скалистых гор Восточном и Мичиганском. [c.13] Характер изменения доли сернистых и высокосернистых нефтей в общей добыче нефти в СССР представлен на рис. 4. С 1940 по 1970 г. доля сернистых нефтей возросла с 5,7 до 76%. Особенно заметен рост добычи высокосернистых нефтей, доля которых в 1970 г. составила 13,2% от, общего объема. В соответствии с перспективным планом развития народного хозяйства СССР на ближайшее десятилетие, соотношение между добычей нефтей малосернистых и сернистых, по-видимому, сохранится на уровне. 1974 г., возможно, несколько снизится добыча высокосернистой нефти за счет увеличения добычи сернистой. [c.13] Смблистость сернистых нефтей объясняется химической природой серы, которая является ближайшим аналогом кислорода. Высокомолекулярные соединения, содержащие серу, как бы уже окислены , но не кислородом, а серой, и в результате приобретают физические свойства, приближающие их к окисленным битумам малосернистых нефтей. Высокое содержание смолистых веществ в сернистых нефтях сопровождается повышением их вязкости, что обусловливает большую склонность таких нефтей к образованию стойких эмульсий, в частности, с минерализованной пластовой водой. При высокой минерализации пластовой воды, которой характеризуются воды, добываемые с сернистыми и высокосернистыми нефтями в восточных районах страны, разрушение эмульсий с удалением воды и соли из нефти представляет трудоемкую задачу. При обезвоживании и обессоливании сернистых смолистых нефтей значительное количество смол с нефтью попадает в сточные воды, что способствует образованию стойкой эмульсии нефть в воде , вызывая излишние потери нефти и затраты средств на разделение таких эмульсий. Высокая вязкость нефти определяет также повышенные энергетические затраты на транспортирование ее по магистральным нефтепроводам и перекачивание по заводским коммуникациям. [c.15] К настоящему времени накоплено большое число данных о содержании металлов в различных нефтях. Упорядочение их в таблицах но возрастающему содержанию серы подтверждает тенденцию повышенного их содержания с увеличением содержания серы. Так, в высокосернистых нефтях восточных районов, ванадия содержится в 200—500 раз больше, чем в малосернистых бакинских. Содержание металлов в сернистых нефтях, даже добываемых в одном районе, весьма различно (табл. 1). [c.16] Высокое содержание металлов в дистиллятном сырье каталитического крекинга, особенно полученного при деструктивной перегонке высокосернистого мазута, делает это сырье малопригодным без предварительной очистки от серы и металлов. Попадая в продукты в небольших количествах, они тем не менее влияют на протекание каталитических процессов, отравляя катализатор. На рис. 9 приведены кривые зависимости выхода дебутанжзирован-ного бензина и кокса от содержания металлов на катализаторе и степени превращения [17]. Как видно из рисунка, с увеличением содержания металлов на катализаторе увеличивается выход кокса главным образом за счет падения выхода бензина. [c.18] Резкое снижение активности алюмосиликатного катализатора подтверждено в работе [18] установлено, что наиболее токсичными из исследованных металлов являются никель, затем кобальт, медь, молибден, ванадий и хром (рис. 10). Для предотвращения отравления катализатора металлами необходимо проводить специальную подготовку сырья, т. е. улучшенная ректификация вакуумного газойля, термическая обработка и деасфальтизация остатка атмосферной перегонки, очистка вакуумного газойля селективными растворителями, серной кислотой и гидроочистка. [c.18] О характере и строении химических соединений, в состав которых входят металлы, полной ясности пока еще нет. Тяжелые металлы могут находиться в нефти в виде солей, растворимых в пластовой воде, и в виде комплексных соединений неорганического характера, а также в виде металлоорганических соединений, представляющих порфириновые комплексы, растворимые в пефти . [c.18] Порфириновые комплексы отвосительио стойкие соединения и во время перегонки отгоняются вместе с дистиллятом, не разрушаясь. [c.19] При исследовании сернистых нефтей и технологии их переработки необходимо также обращать внимание на соединения азота в нефти. [c.19] Четкой закономерности между содержанием азота в нефтях и содержанием в них серы нет. Можно только отметить, что в сернистых и высокосернистых нефтях в большинстве случаев азота содержится больше, чем в малосернистых. [c.20] К настоящему времени выделено из нефтей и изучено около 40 индивидуальных соединений азота. Характерным для них является сравнительное постоянство отношений соединений основного характера к общему содержанию всех соединений азота, которое определяется равным 0,25—0,35 [20]. С повышением температуры кипения дистиллятов содержание соединений азота во фракциях нефти увеличивается. Растет также соотношение между основными и общими азотистыми соединениями, составляя для различных дистиллятных продуктов величину, равную 0,39—0,72%. Количество соединений азота в остатках прямой перегонки нефти колеблется от 50 до 70%. По данным [21], 50%-ный остаток нефти с высоким содержанием азота (месторождение Уилмингтон, шт. Калифорния) имеет следующий состав (в мол. %) 49,7% соединений азота, 19,8% соединений серы, 15,1% соединений кислорода и 15,4% углеводородов. Попадая в сырье каталитического крекинга, соединения азота отравляют катализатор, вследствие чего снижается октановое число бензина. Как показано в работе [18, с. 12], с увеличением содержания оснований азота в сырье крекинга существенно снижается выход бензина и газа (рис. 11). Но следует отметить, что в некоторых продуктах соединения азота играют и положительную роль, являясь ингибиторами коррозии и антиокислителями. Однако эта их роль в нефти выяснена недостаточно. [c.20] Кроме перечисленных компонентов, сернистые и высокосернистые нефти в большинстве случаев содержат заметное количество твердых парафиновых углеводородов, обусловливаюш их высокую температуру застывания масляных фракций практически в них полностью отсутствуют нафтеновые кислоты. В бензиновых фракциях таких нефтей углеводороды метанового ряда нормального строения превалируют над нафтеновыми и ароматическими углеводородами, поэтому бензины обладают низкими октановыми числами (40— 46 пунктов по моторному методу при к. к. 200 °С). Заметное содержание серы снижает приемистость бензинов к ТЭС, и для приготовления товарных бензинов из прямогонных фракций сернистых нефтей необходимо снижать их конец кипения, удалять серу и расходовать повышенное количество этиловой жидкости. [c.21] Лигроиновые и керосиновые фракции также низкооктановые, хотя некоторые из них сравнительно богаты ароматическими углеводородами, содержание серы в них колеблется от 0,15 до 0,28%. Дизельное топливо имеет недостаточно низкую температуру застывания и содержит значительное количество серы (до 1 % из сернистых и до 1,8% из высокосернистых нефтей) цетановые числа дизельных топлив высокие (45—50. пунктов и выше). Высокое цетановое число дизельных топлив из нефтей восточных районов объясняется сравнительно высоким содержанием метановых углеводородов и малоциклических нафтенов, а также положительным влиянием серы. [c.21] Масляные фракции этих нефтей в основном состоят из углеводородов, не отличаюш ихся высокой полицикличностью, поэтому можно получать остаточные и дистиллятные масла удовлетворительных качеств. Однако получение таких масел связано с необходимостью удаления большого количества гетероциклических соединений и соединений основного характера, заметно ухудшающих вязкость, а также парафинов. Поэтолгу производство масел из высокосернистых нефтей с экономической точки зрения нецелесообразно. [c.21] Вернуться к основной статье