ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перспективные процессы получения автомобильных бензинов из "Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов Изд.3" Однако каталитическое алкилирование изобутана начало усиленно развиваться лишь вследствие широкого внедрения установок каталитического крекинга. Газ каталитического крекинга, богатый изобутаном, обеспечил установки алкилировання одним из компонентов сырья, а для получения олефинов приходилось использовать и газы термических процессов. [c.287] Основные факторы процесса. В качестве промышленных катализаторов алкилировання применяют только серную кислоту и жидкий фтористый водород. Выбор этих веш еств обусловлен их хорошей избирательностью, удобством обращения с жидким катализатором, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора. [c.287] Каталитическому алкилированию в присутствии серной кислоты или фтористого водорода можно подвергать только парафины изостроения, содержащие активный третичный атом углеводорода. При этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие стабильности образующихся промежуточных соединений — эфиров. Алкилирование пропиленом и особенно бутиленами протекает достаточно глубоко. Решающее значение имеет концентрация кислоты. Так, для алкилировання изобутана бутиленами можно использовать 96—98%-ную серную кислоту, для алкилировання же пропиленом применяют только 98— 100 %-ную кислоту. [c.287] Характерно, что в результате основной реакции присоединения изобутана к олефину происходит одновременная структурная изомеризация, что свидетельствует о наибольшей вероятности кар-боннй-нонного цепного механизма. Наряду с основной реакцией алкилировання, при которой на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, протекают побочные реакции. [c.287] Эта реакция нежелательна, так как вызывает повышенный расход изопарафина и образование малоценного пропана. [c.287] При понижении концентрации кислоты ослабляется целевая реакция алкилировання и увеличивается доля полимеризующихся олефинов. Требуемую концентрацию кислоты в реакционной зоне поддерживают путем частичной или полной замены отработанной кислоты свежей. [c.288] Реакция алкилировання протекает с положительным тепловым эффектом ( 960 кДж, или 230 ккал на 1 кг алкилата). Для поддержания изотермического режима выделяющееся тепло необходимо непрерывно отводить из реакционной зоны. [c.288] Термодинамически алкилирование — низкотемпературная реакция. Пределы температур промышленного сернокислотного алки-лирования от О до 10°С алкилирование в присутствии фтористого водорода проводят при несколько более высокой температуре — примерно 25—30 °С. Такое различие объясняется тем, что при температурах выше 10—15 °С серная кислота начинает интенсивно окислять углеводороды. [c.288] Понижение температуры хотя и замедляет алкилирование, но увеличивает его избирательность в сторону образования первичного продукта алкилировання, в связи с чем качество получаемого алкилата улучшается. Снижение температуры на 10—11°С вызывает повыщение октанового числа алкилата примерно на 1. Чрезмерное понижение температуры ограничено температурой затвердевания кислоты-катализатора, а также увеличением вязкости катализатора и, следовательно, трудностью его диспергирования в реакционной смеси. Возможность проведения реакции при более высокой температуре — одно из достоинств фтористого водорода, так как это упрощает систему отвода тепла от реакционной смеси. [c.288] Давление в реакторе выбирают с таким расчетом, чтобы все углеводородное сырье или основная его часть находилась в жидкой фазе. Давление в промышленных реакторах составляет в среднем 0,3—1,2 МПа. [c.288] Понятие продолжительности реакции является для данного процесса условным, так как, в соответствии с изложенным выше, реакция может протекать не во всем объеме катализатора. Относительными являются и принимаемый обычно за основу показатель объемной скорости и обратная. ему величина — условная продолжительность реакции. [c.290] За объем катализатора должен быть принят объем кислоты, диспергированной в реакторе, так как остальная ее часть, попадающая в зону отстоя или не образовавшая эмульсии из-за недостаточно интенсивного перемешивания, фактически не будет катализировать алкилирование. Однако учесть этот объем невозможно, и в данном случае условная объемная скорость выражается объемным количеством олефинов, подаваемым в час на единицу объема катализатора. Объемная скорость в значительной степени зависит от интенсивности перемешивания реакционной массы, особенно в местах ввода олефинов. Недостаточный массо-обмен вызывает местные перегревы реакционной смеси и снижение качества алкилата. Средняя объемная скорость подачи олефинов для сернокислотного алкилировання 0,1—0,6 ч . [c.290] Полнота протекания реакции обеспечивается при длительности пребывания углеводородной фазы в реакторе 5—10 мин для фтористоводородного алкилировання и 20—30 мин для сернокислотного алкилировання. При этом объемное соотношение катализатор углеводород принимают равным 1 1 (это установлено исходя из наличия в реакторе однородной эмульсии углеводородов в кислоте). Увеличение относительного объема кислоты не вредит процессу, но увеличивает вязкость смеси и соответственно расход энергии на перемещивание уменьшение доли кислоты приводит к образованию ее эмульсии в углеводороде, к ухудшению качества алкилата и увеличению расхода катализатора. Соотношение кислота углеводород несколько изменяется в зависимости от концентрации кислоты, ее плотности, качества сырья, типа реактора и др. Указанное выше соотношение 1 1 является усредненным. [c.290] На рис. 105 и 106 представлены эскизы реакторов первого типа, так называемых контакторов. [c.291] На рис. 105 изображен вертикальный контактор (общая высота — 11,7 м, внутренний диаметр i2 м) более старого типа, рассчитанный на небольшую пропускную способность. Реакционную смесь охлаждают аммиаком или пропаном, циркулирующим через двойные трубки. [c.291] Выйдя через открытые концы внутренних трубок, сжиженный газ переходит в наружный кольцевой зазор и, испаряясь, выхо- дит из системы. Отвод тепла регулируют, изменяя давление в системе охлаждения. Реакционную смесь перемещивают пропеллерным насосом в качестве привода служит электродвига-тель или паровая турбина. Рабочий объем реактора разделен цилиндрической перегородкой смесь углеводородов и кислоты, приводимая в движение пропеллерным насосом, непрерывно циркулирует в аппарате, поднимаясь по кольцевому сечению и опускаясь по внутреннему цилиндру, где от нее отнимается, тепло через поверхность охлаждающих трубок. Для упорядочения во,сходящего потока к цилиндрической перегородке приварены вертикальные ребра. [c.291] Большое значение имеет система питания аппаратов. Опыт эксплуатации установок сернокислотного алкилировання показал, что циркулирующие изобутан и катализатор целесообразно подавать в контактор последовательно, а исходную углеводородную смесь (изобутан и олефины) лучше подавать параллельно, распределяя ее на потоки по числу контакторов. При этом относительная доля олефинов в реакционной смеси уменьшается, что позволяет повысить селективность процесса, сократить расход серной кислоты и улучшить качество алкилата. [c.292] Современным заводам высокой мощности наиболее полно отвечает каскадный реактор (рис. 108). Это реактор второго типа, где охлаждение смеси идет за счет ее частичного испарения. Каскадный реактор — горизонтальный аппарат цилиндрической формы с несколькими секциями смешения, снабженными мешалками, и двухсекционной зоной отстаивания. Циркулирующий изобутан и серная кислота поступают в первую секцию смешения исходное сырье — смесь изобутана с олефинами — равномерно распределяется по всем секциям, благодаря чему в каждой зоне обеспечен значительный избыток изобутана. Схема смесительной секции показана на рис. 109. Над мешалками размещены змеевики для ввода сырья и вертикальные перфорированные трубы для циркуляции эмульсии. Направление потока эмульсии видно на рис. 109. [c.293] В каскадном реакторе может быть от трех до шести секций смешения. Существуют установки с реактором, в котором имеется шесть секций смешения (по три с каждой стороны) и одна зона отстаивания, расположецная в средней части аппарата. На одной из крупнейших установок сернокислотного алкилировання производительностью до 950 м алкилата в сутки установлено два 5-ступенчатых реактора диаметром 3,5 м и длиной 22 м. [c.294] Принципиальная технологическая схема установки сернокислотного алкилировання представлена на рис. ПО. Эта схема характеризуется сложным блоком погоноразделения, состоящим из четырех ректификационных колонн пропановой, изобутановой, бутановой и колонны вторичной перегонки алкилата. Исходная углеводородная смесь охлаждается испаряющимся бутаном в холодильнике и поступает пятью параллельными потоками в смесительные секции реактора / в первую секцию подают также циркулирующий изобутан и серную кислоту. Из отстойной зоны реактора выходят серная кислота (на циркуляцию или на сброс) и углеводородная смесь, которая проходит нейтрализацию щелочью и промывку водой. [c.295] Вернуться к основной статье