ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Промышленные установки гидроочистки из "Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов Изд.3" При гидроочистке дистиллятов вторичного происхождения, содержащих непредельные углеводороды, отмечено взаимное влияние их и тиофена на скорость гидрогенолиза и гидрирования. На рис. 88 показан характер этой зависимости, полученной И. В. Ка-лечицем для гептена и тиофена на промышленном алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе. По оси абсцисс отложена обратная величина температуры, изменяемой от 250 до 475 °С. При повышенных температурах (левая часть графика) прямые идут почти параллельно, т. е. скорости обеих реакций изменяются в этой области практически одинаково, поэтому повышением температуры нельзя увеличить избирательность какой-то одной реакции. Определение скорости гидрирования гептена без тиофена показало, что Б области более высоких температур, соответствующих режимам промышленной гидроочистки, скорость выше, чем в присутствии тиофена, т. е. последний тормозит гидрирование. [c.236] Традиционные катализаторы гидроочистки (табл. 32) — алюмо-ко-бальт-молибденовые (АКМ) и алю-мо-никель-молибденовые (АНМ). Гидрирующими компонентами являются кобальт, никель и молибден, находящиеся в свежем катализаторе в виде оксидов, нанесенных на оксид алюминия В алюмо-никель-мо-либденЬвый катализатор на силикатной основе (АНМС) добавляют для прочности 5—7% диоксида кремния. В процессе гидроочистки оксиды металлов переходят в сульфиды. Катализатор АКМ имеет высокую активность и селективность по целевой реакции обессеривания, почти не сопровождающегося гидрокрекингом, и достаточно активен в процессе насыщения непредельных углеводородов водородом. Катализатор АНМ менее активен при насыщении непредельных, но способен вызывать насыщение ароматических углеводородов и более активен при гидрировании азотистых соединений. [c.236] Длительные промышленные испытания катализатора АНМ на установке, где перерабатывали смесь дизельного топлива с легким каталитическим газойлем (до 50%), содержащую 1,5—1,9% серы,, показали, что к концу первого года эксплуатации глубина обессеривания достигала 85—96%. При этом температура гидроочистки была 345—355 °С, давление 2,9—3,5 МПа, объемная скорость подачи 1,6—3,0 ч , кратность циркуляции 260—400 на 1 сырья. Аналогичную глубину обессеривания на катализаторе АКМ достигали при 400—410°С и после того, как катализатор проработал всего 4 месяца. Однако катализатор АНМ менее термически стабилен и механически прочен. [c.237] В процессе гидроочистки помимо сернистых соединений из дистиллята удаляются азотистые и кислородсодержащие компоненты, а также металлы (ванадий, никель), что особенно важно для тяжелого сырья (вакуумные газойли). [c.238] Склонность различных углеводородов, содержащих в молекуле двойные связи, к насыщению водородом неодинакова. Выше упоминалось об избирательном гидрировании диенов, присутствующих в легких фракциях пиролизной смолы. Наиболее быстро гидрируются диены с сопряженными связями, за ними следуют олефины. Ароматические углеводороды гидрируются наиболее трудно, при этом к водороду наиболее стабильно бензольное кольцо. Полициклические ароматические углеводороды менее стабильны происходит насыщение водородом одного из колец до нафтенового с соответствующим снижением степени ароматичности. Например, при гидроочистке сырья каталитического крекинга (вакуумные газойли) на катализаторе АНМ происходит частичное снижение содержания полициклических ароматических углеводородов, что благоприятно влияет на крекинг. [c.238] Частичное снижение содержания алкилнафталиновых углеводородов во фракциях дизельного топлива повышает его цетановое число. Однако для достаточно полного гидрирования даже полициклических ароматических углеводородов требуется ужесточение режима гидроочистки, в первую очередь повышение парциального давления водорода. [c.238] Термодинамически процесс гидроочистки низкотемпературный. Для быстрого протекания реакций на существующих промышленных катализаторах достаточна температура 330—380°С. Поскольку реакции присоединения водорода сопровождаются уменьшением объема, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. Наиболее часто при гидроочистке применяют давление 2,5—5,0 МПа. [c.238] Суммарный тепловой эффект гидроочистки положителен и составляет 20—87 кДж на I кг сырья (5—20 ккал/кг) для прямогонных фракций. Добавление.к прямогонному сырью до 30% фракций вторичного происхождения повышает теплоту реакции до 125— 187 кДж/кг (30—40 ккал/кг) в зависи1 10сти от содержания непредельных в сырье. [c.238] Гидроочистке подвергают дистилляты различного фракционного и химического состава, поэтому параметры режима и расход водорода весьма различны. [c.238] Примечание. Расход водорода при указанных условиях вычислен во ВНИИ НП. [c.239] Более легкие дистилляты, например бензины, легче подвергаются гидроочистке в соответствии с характером содержащихся в иих сернистых соединений (меркаптаны, сульфиды) и более низкомолекулярных непредельных. С утяжелением сырья в нем появляются более стабильные сернистые соединения (например, тиофены) и труднее гидрируемые непредельные, если это сырье вторичного происхождения. В то же время при утяжелении сырья требования к содержанию серы в гидроочищенном продукте снижаются. Так, допустимое содержание серы в бензине, поступающем после гидроочистки на установку риформинга, составляет тысячные доли процента содержание серы в реактивном топливе не должно превышать 0,05%, в дизельном 0,2-%. Это обстоятельство несколько нивелирует режимы очистки сырья различного фракционного состава. [c.239] Управляемыми параметрами гидроочистки являются температура, объемная скорость подачи сырья, давление и кратность циркуляции водородсодержащего газа. [c.240] О пределах температур, используемых при гидроочистке, сказано на стр. 233. Ниже 330—340 °С обессеривание протекает недостаточно глубоко, и при объемной скорости 4— 5 ч , соответствующей промышленным условиям, глубина обессеривания не превышает 55— 587о- При 420 °С ускоряются побочные, реакции гидрокрекинга и быстрее дезактивируется катализатор. [c.240] Влияние температуры и объемной скорости подачи сырья на глубину обессеривания дизельного топлива видно из рис. 89. В данном случае при объемной скорости свыше 2,5 ч глубина обессеривания дизельной фракции при 350 С практически не меняется, достигнув 90—93%. С повышением парциального давления водорода (косвенным выражением которого является давление в системе) глубина обессеривания возрастает. [c.240] Высокое парциальное давление водорода не только способствует обессериванию, но и удлиняет непрерывную работу катализатора. [c.241] Суммарное содержание серы в дистилляте еще не говорит о стабильности сернистых соединений, и выбор режима (сочетание температуры, объемной скорости и давления) диктуется индивидуальными свойствами сырья. В то же время известно, что чрезмерно глубокая сероочистка таких фракций, как керосиновые (реактивное топливо), вредна, так как из топлива удаляются естественные ингибиторы окисления. Сравнение образцов реактивных топлив, гидроочищенных до разной степени обессеривания и затем окисленных кислородом, показало, что с максимальной интенсивностью окисляются топлива с содержанием серы 0,03% и ниже. [c.241] Известны схемы установок каталитического крекинга с глубокой гидроочисткой получаемых дизельных фракций с целью удаления сернистых соединений, насыщения непредельных углеводородов и частичного гидрирования бициклических ароматических углеводородов для повышения цетанового числа. Схемы промышленных установок, предназначенные для гидроочистки дистиллятов различного происхождения, довольно близки. [c.242] Ниже описана технологическая схема установки. Л-24-7 для гидроочистки дизельного топлива (рис. 91). Сырьем служат дизельные прямогонные фракции с содержанием серы до 2,4%, полученные из высокосернистых нефтей, а также смеси прямогонных дизельных фракций и соответствующих дистиллятов вторичного происхождения. Установка имеет два блока, позволяющих перерабатывать два вида сырья раздельно, но имеющих некоторые общие элементы, в частности узел регенерации моноэтаноламина (МЭА), используемого для очистки циркулирующего газа от сероводорода. [c.242] Нестабильный гидрогенизат из сепаратора 5 дросселируют до 0,6 МПа Б сепараторе 6 низкого давления. В этом сепараторе за счет перепада давления из гидрогенизата выделяется растворенный углеводородный газ, также поступающий на очистку от сероводорода. [c.242] Вернуться к основной статье