ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Промышленные установки каталитического риформинга из "Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов Изд.3" Каталитический риформинг является в настоящее время неотъемлемым элементом нефтеперерабатывающего завода. Основное назначение процесса — получение высокооктанового компонента товарных автомобильных топлив из низкооктановых утяжеленных бензинов за счет их ароматизации. [c.184] Известно, что основная масса прямогонных бензинов, как советских, так и зарубежных, имеет низкое октановое число. Так, например, бензиновые фракции усть-балыкской нефти, отбираемые до 150 °С, имеют октановое число 45, бензины ромашкинской и мангышлакской нефти —от 50 до 51. В результате каталитического риформинга этих фракций получают 80—85% бензина-катали-зата с, октановым числом 80—90 по моторному методу (90—100 по исследовательскому). Помимо прямогонных бензинов как сырье каталитического риформинга используют дистилляты вторичного происхождения — бензины коксования, термического и гидрокрекинга. [c.184] Выход всех этих фракций относительно невелик (обычно 15— 20% на нефть), поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках риформинга, а также мощность отдельных установок не столь велики, как при каталитическом крекинге. Однако доля каталитического риформинга в настоящее время весьма значительна по данным на 1 января 1976 г., относительная мощность установок риформинга в США была равна ж 23% от всей перерабатываемой нефти. Развитию каталитического риформинга придается большое значение — в девятой пятилетке мощность установок риформинга была почти удвоена. Доля высокооктановых бензинов в общем выпуске автомобильного бензина увеличилась до 80%. Этим мы в значительной степени обязаны каталитическому риформингу. [c.184] НЫМИ Продуктами, производство которых базируется на этих углеводородах, являются синтетический каучук, моющие средства, волокна, пластмассы и многие другие ценные материалы. [c.185] Наконец, важным достоинством риформинга является возможность производства дешевого водородсодержащего газа для гидрогенизационных процессов. [c.185] Ароматизация бензинов при риформинге осуществляется за счет дегидрогенизации шестичленных нафтенов и дегидроциклизации парафинов. [c.185] ХОТЯ позднее было показано, что на современных катализаторах может происходить перегруппировка метильных групп с последующим дегидрированием молекулы. [c.185] В целом же дегидроциклизация парафинов протекает значительно менее глубоко, чем дегидрогенизация нафтенов. Ароматические углеводороды образуются не только из нормальных парафинов, но и из парафинов изостроения, причем также из соединений с числом углеродных атомов в основной цепи менее шести (например, из 2,2,4-триметилпентана). Для объяснения механизма такой реакции было высказано предположение, что вначале образуется пятичленный нафтен, который затем изомеризуется в шестичленный и дегидрируется в ароматический углеводород. Известно также, что в промышленных условиях алкилциклопентаны ароматизируются значительно легче, чем парафины. Если число атомов углерода в парафинах более десяти, скорость дегидроциклизации изопарафинов выше, чем для н-парафинов. [c.187] Дегидроциклизация парафинов (с числом атомов С не менее шести) происходит через стадию образования олефина, его последующую циклизацию до нафтена и дегидрирование нафтена в ароматический углеводород. Несмотря на то что при температурах промышленного риформинга ( — 500 °С) эта реакция, казалось бы, термодинамически маловероятна, образование даже малых концентраций нафтенов вызывает их быстрое превращение в ароматические углеводороды. Однако в целом дегидроциклизация парафинов протекает значительно медленнее и менее селективно, чем дегидрогенизация нафтенов, и сопровождается крекингом (точнее гидрокрекингом) исходных молекул, так как образующися олефины насыщаются водородом. Образующиеся легкие парафины Сб—Сб частично также подвергаются изомеризации, однако для этой реакции благоприятны более низкие температуры. [c.187] Разработку промышленной каталитической ароматизации бензинов проводили вначале на относительно малоактивных и малоселективных катализаторах типа оксидов хрома и молибдена. Это потребовало высоких температур (до 540°С), что вызвало усиление побочных реакций крекинга. Для подавления реакций уплотнения образующихся продуктов распада было предложено проводить процесс под давлением циркулирующего водорода, несмотря на то что давление препятствует целевым реакциям. Отрицательное влияние давления объясняется двумя причинами 1) смещением равновесия обратимых реакций дегидрирования и дегидроциклизации в нежелательном направлении 2) протеканием этих целевых реакций с увеличением объема, чему благоприятствует (по прин,-ципу Ле-Шателье) пониженное давление. [c.188] При работе на малоактивном и малоселективном промышленном алюмо-молибденовом катализаторе в системе поддерживали относительно невысокое давление (1,4 МПа), катализатор приходилось регенерировать через каждые 6—8 ч и каждый реактор нужно было дублировать. При этом невысокая активность катализатора позволяла рассчитывать только на более или менее полную дегидрогенизацию нафтеновой части сырья и на весьма, малое превращение парафинов. [c.188] Вследствие быстрого протекания дегидрогенизации нафтенов, при высоких температурах каталитического риформинга значительную роль приобретает диффузия реагирующих веществ к поверхности катализатора. Поэтому применительно к дегидрогенизации нафтенов лучшие результаты получены на катализаторах с большим средним радиусом пор. [c.189] Дальнейшее развитие и совершенствование процесса риформинга шло в направлении разработки высокоактивных и высокоселективных катализаторов, которые позволили бы по возможности снизить давление в системе (препятствующее протеканию основных реакций), уменьшить долю побочных реакций гидрокрекинга и глубже вовлечь в ароматизацию парафиновые углеводороды. [c.189] Важнейшим этапом развития каталитического риформинга явился переход от оксидных молибденовых к платиновым катализаторам. [c.189] Активность носителя усиливается при подаче к его поверхности галогена (хлор или фтор соответственно в виде НС1 или НР). Галоген (преимущественно хлор) вводят в период регенерации катализатора или вместе с сырьем. Дегидрирующая активность платинового катализатора достигает максимума при содержании платины на оксиде алюминия всего 0,08%, однако промышленные катализаторы содержат 0,5—0,6% Pt. Соотношение количеств осажденной платины и подаваемого галогена близко к единице. [c.189] Активный платиновый катализатор позволяет осуществлять риформинг при несколько более мягком режиме, чем на алюмо-молибденовом катализаторе средние температуры процесса на платиновом катализаторе 480—530°С, объемные скорости От 1,5 до 4 ч .При этом активность и селективность катализатора позволяют поддерживать. в системе гораздо более высокое давление — порядка 3,0— 4,0 МПа, препятствующее реакциям уплотнения, и дают возможность работат Оез регенерации катализатора в течение нескольких месяцев. Исключением является процесс переработки легких фракций на бензол и толуол для этого требуется более низкое давление (не более 1,5—2,0 МПа), но значительного коксоотложения не наблюдается, так как сырье легкое. [c.190] Указанные преимущества платинового катализатора способствовали его широкому распространению в промышленных модификациях процесса риформинга. Обычно процесс каталитического риформинга на платиновом катализаторе называют платформин-гом. [c.190] В зарубежной практике имелся ряд модификаций этого процесса, различающихся составом носителя (алюмосиликат или оксид, алюминия), концентрацией платины, промотором (применяемым галогеном). Эти модификации получили фирменные названия кат-форминг, рексформинг, изориформинг, процесс Синклер-Бейкер и др. Столь большое разнообразие модификаций платформинга на зарубежных заводах объясняется в основном патентными соображениями, позволяющими различным фирмам проектировать и строить установки без уплаты лицензий. Фактически же при рассмотрении большинства технологических схем нельзя обнаружить каких-либо принципиальных различий (например, у катформинга и процесса Синклер-Бейкер). Значительно существенней несомненные различия в рецептуре катализатора, о которой при описании промышленных установок обычно умалчивают. [c.190] Дальнейшее развитие каталитического риформинга пошло в направлении создания еще более активных катализаторов —би- и полиметаллических. [c.190] Вернуться к основной статье