ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы кинетики термических процессов из "Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов Изд.3" При использовании закона Гесса необходимо учитывать агрегатное состояние исходных и образующихся веществ. Естественно, например, что образование водяного пара или воды из водорода и кислорода будет сопровождаться тепловыми эффектами, различающимися на величину, равную скрытой теплоте испарения воды. [c.20] Недостаток метода заключается в том, что вследствие больших значений теплоты сгорания (пятизначные числа) небольшая относительная ошибка в ее определении вызывает значительную ошибку в абсолютных единицах и, следовательно, ошибку в теплоте реакции, порядок цифр которой гораздо меньше. Ошибка может оказаться весьма значительной, если отклонения при определении теплот сгорания сырья и какого-нибудь из продуктов крекинга окажутся с разными знаками (если, например, эти отклонения примерно одинаковы по величине, но разные по знаку, ошибка в определении теплового эффекта процесса будет вдвое больше). [c.20] Если взамен экспериментально определенных теплот сгорания пользоваться эмпирическими формулами, то подсчеты по уравнению Гесса абсолютно ненадежны. Более точные результаты можно получить, используя в уравнении Гесса не теплоты сгорания, а теплоты образования сырья и продуктов реакции. Теплоты образования значительно меньше, чем теплоты сгорания, Так, теплота сгорания метана равна 55680 кДж/кг, а теплота его образования всего 4677 кДж/кг. [c.20] При определении теплот образования сложных смесей известного группового химического состава можно условно принять, что эти смеси состоят из индивидуальных углеводородов соответствующих температур кипения и молекулярной массы. [c.20] Из других способов определения теплового эффекта процессов химического превращения нефтяного сырья следует остановиться на составлении тепловых балансов промышленных реакторов. Если известен материальный баланс реактора и его точные режимные данные, можно, составив тепловой баланс аппарата, определить тепловой эффект по алгебраической разности между приходом и расходом тепла. Для получения более точных результатов необходимо учитывать потери тепла в окружающую среду. [c.20] Наличие тепловых эффектов требует соответствующего конструктивного оформления реактора. При осуществлении термического или каталитического крекинга, риформинга и других процессов, сопровождающихся затратой тепла на реакцию, необходимо вносить тепло в реакционную зону. Это достигается либо подводом тепла через стенку труб нагревательно-реакционного змеевика печи, либо некоторым перегревом исходного сырья, либо применением твердого или газообразного теплоносителя. В процессах, протекающих с выделением тепла, для поддержания постоянной температуры необходим отвод тепла с этой целью применяют прямой ввод охлаждающего агента в реактор или создают там режим, способствующий теплоотводу (через теплоотводящую поверхность). Например, в реакторы гидрокрекинга во избежание подъема температуры вводят холодный водород, а при алкилиро-вании изобутана газообразными олефинами выделяющееся тепло отводят путем испарения части изобутана, находящегося в системе. Конкретные схемы реакционных устройств рассмотрены при описании соответствующих процессов. [c.21] Большая часть химических превращений нефтяного сырья характеризуется протеканием побочных реакций. При этом с углублением процесса роль побочных реакций усиливается и соответственно падает выход целевого продукта. [c.21] В ряде случаев процесс превращения сырья целесообразно проводить с определенной, заранее заданной глубиной, возвращая условно непревращенную часть сырья в зону реакции. Очевидно, что если состав этой возвращаемой фракции близок к составу сырья, то фракцию перед подачей в систему целесообразно смещать с соответствующей порцией свежего сырья. [c.22] Если первичное превращение идет глубоко, то условно непревращенную часть сырья можно либо отдельно подвергать вторичному превращению, либо вообще выводить из системы в качестве побочного продукта. [c.22] При каталитическом крекинге вакуумного газойля на современных цеолитсодержащих катализаторах образуется тяжелый газойль — высокоароматизированный продукт, склонный к коксо-образованию его подвергают крекингу в отдельном реакторе или выводят из системы (полностью или частично). Смолу пиролиза никогда не возвращают на повторный процесс, так как она представляет собой смесь ароматических углеводородов с непредельными и еще более склонна к коксообразованию, чем тяжелый газойль каталитического крекинга. При термическом крекинге нефтяных фракций для увеличения выхода бензина целесообразно направлять на повторный крекинг (большей частью в смеси со свежим сырьем) промежуточные газойлевые фракции, которые относительно легко подвергаются крекингу. [c.22] Еще более очевидна целесообразность возврата непревращенного сырья в реактор, если сырьем являются индивидуальные углеводороды или их простейшие смеси. Например, при каталитической изомеризации к-пентана с целью получения изопентана (высокооктановый компонент бензинов) допустимая глубина превращения соответствует выходу изопентана 50—65% при этом образуется очень незначительное количество газообразных продуктов разложения (1—2% на сырье), а остальную часть жидкого продукта (непревращенный н-пентан) возвращают в зону реакции, в результате чего выход изопентана повышается до 97—98%, считая на исходный н-пентан. В этом случае состав непревращенной ча,сти сырья совершенно идентичен составу исходного. [c.22] Выход изопентана на свежее сырье составляет (55/56,5) 100=97,3% остальные 2,7% —газ.. [c.23] Если же речь идет об условной глубине превращения, то по сравнению со свежим сырьем термическая или термокаталитическая стабильность рециркулята, как правило, бывает выше. Поэтому если допустимая глубина превращения свежего сырья была Хи то при том же режиме процесса глубина превращения смеси свежего сырья с рециркулятом будет Лг, причем Х2 .Х1. Поскольку глубина превращения снизится, количество рециркулята возрастёт. После повторного смешения новой порции рециркулята со свежим сырьем глубина превращения еще снизится — как за счет увеличения доли рециркулята, так и за счет его дальнейшей ароматизации. Глубина превращения хз меньше Хз, но (хг—Хз) меньше Х1—х ), т. е. с каждым повторным циклом превращения глубина превращения и коэффициент рециркуляции будут все более приближаться к некоторым постоянным величинам, достигаемым при установившемся режиме непрерывного процесса. [c.23] Пример. При термическом крекинге фракции 200—350 °С (относительная плотность 0,850) было получено 6% (масс.) газа, 27% (масс.) бензина до 200 °С, 50% (масс.) промежуточной фракции 200—350 °С (относительная плотность 0,890) и 17% (масс.) крекинг-остатка выше 350 °С. Смесь 50% свежего сырья и 50% рециркулята (фракция 200—350 °С от первого крекинга) подвергли повторному крекингу при том же режиме в результате было получено 5% (масс.) газа, 25% (масс.) бензина, 55% (масс.) фракции 200—350°С и 15% (масс.) остатки после очередного смешения и крекинга смеси выходы продуктов были следующие 4,5% (масс.) газа, 24,5% (масс.) бензина, 57% (масс.) фракции 200—350 С и 14% (масс.) крекинг-остатка. [c.24] При термическом крекинге фракции 300—480°С грозненской парафинистой нефти снижение выхода бензина (рис. 1) при достижении некоторой глубины превращения объясняется тем, что скорость разложения бензина (до газа) начинает превышать скорость его образования. Из кривой выхода бензина при термическом крекинге фракции 320—450 °С сернистой нефти (рис. 2) видно, что выход бензина за однократный пропуск сырья ограничен образованием карбоидов (продукты глубокого уплотнения) перегиб кривой 2 свидетельствует о том, что в данном случае нецелесообразно увеличивать выход бензина свыше 20%, так как дальнейшее увеличение этого выхода незначительно и сопровождается быстрым возрастанием выхода карбоидов. [c.25] При пиролизе газообразных углеводородов после достижения определенной глубины процесса выход целевого продукта (оле-финсодержащий газ) начинает падать, так как реакционноспособная часть газа переходит в жидкие продукты уплотнения. Одновременно возрастает коисоотложение в реакционном змеевике печи, поэтому целесообразно, получив близкий к максимальному выход этилена, после установки газоразделения выделить непревращенное сырье и вернуть его в процесс. [c.25] Учитывая высокие температуры, характерные для термических и значительной части термокаталитических процессов, необходимо вести предварительный подогрев сырья в трубчатых печах. [c.26] Для некоторых термических процессов трубчатая печь является одновременно и реактором в начальной части змеевика осуществляют нагревание сырья до температуры реакции, а остальной участок труб служит для компенсации затрат тепла.на крекинг. Если температура термического процесса умеренная (480—520 °С) и время реакции измеряется минутами (термический крекинг под давлением) и даже часами (замедленное коксование), то тепло, аккумулированное частично превращенным сырьем в нагревательно-реакционной печи, используется затем для дальнейшего углубления процесса в выносной реакционной камере без внешнего обогрева (рис. 3). Затраты тепла на реакцию в подобных камерах сопровождаются снижением температуры реакционной смеси, т. е. камера работает в режиме, близком к адиабатическому. [c.26] Специфика конструкции нагревательно-реакционных печей и выносных необогреваемых камер подробно разобрана в гл. IV применительно к конкретным термическим процессам. [c.26] Вернуться к основной статье