ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции с виниловыми эфирами и другие превращения, протекающие по сходному механизму из "Ортоэфиры в органическом синтезе" Взаимодействие ортоэфиров с виниловыми эфирами достаточно подробно освещено в обстоятельном обзоре Поварова [1] Реакции ацеталей с ненасыщенными эфирами , вышедшем в 1965 году. В настоящем разделе кратко изложены общие закономерности этого превращения, а основное внимание обращено на реакции ортоэфиров с аналогами виниловых эфиров, протекающие по сходному механизму. [c.74] Аналогично получен тетраэтилацеталь метилмалонового диальдегида. Выход 70% т. кип. 68—7571 мм, пЬ 1,4152. [c.76] Отличие этой реакции от приведенной выше (схема I) состоит в том, что стабилизация промежуточного катиона VI осуществляется не присоединением спирта,, а отщеплением протона, в результате чего образуются не тетраацетали, как в случае виниловых эфиров, а диэтилацетали р-дикарбонильных соединений. Конкурирующей реакцией является образование кеталей. [c.78] Суммарно все описанные выше конкурирующие процессы (схемы 1—2) при взаимодействии ортоэфиров с кетонами в кислой среде могут быть представлены общей схемой [3]. На схеме для упрощения не показана обратимость реакций. [c.78] На характер и соотношение конечных продуктов большое влияние оказывает количество кислотного агента. В присутствии каталитических доз кислоты реакцию удалось провести с ограниченным числом кетонов [16]. Лри этом кроме диэтилацеталя бензоилуксусного альдегида VII с незначительными выходами получены лишь диэтилацетали п-метокси- и л-этоксибензоилук-сусных альдегидов. [c.79] Диэтилацеталь бензоилуксусного альдегида [16]. К смеси 18 мл ацетофенона и 46 мл этилортоформиата добавляют 0,1 мм 70%-ной НС1Ю4. Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре, после чего разбавляют эфиром, промывают раствором щелочи, сушат поташом, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме. Получают 10 г (30%) продукта с т. кип. 120—12372 мм. [c.79] В случае алифатических и алициклических кетонов реакцию вообще не удается остановить на стадии моноаддукта типа VII вследствие более глубоких превращений. Одним из таких превращений является солеобразование, которое особенно хорошо протекает при наличии в реакционной смеси молярных количеств кислоты. При этом в результате конденсации двух молекул кетона с ортоэфиром образуется 1,5-дикетон, который в условиях реакции циклизуется в пирилиевый катион (см. стр. 80). В присутствии молярных количеств кислотных агентов реакция ортоэфиров с кетонами носит общий характер. В качестве кислотных агентов используют 70%-ную H IO4, 98%-ную H2SO4, эфират BF.3, сухой НС1, РеСЬ и др. [17]. [c.79] Перхлорат 2,6-дифенилпирилия [15]. К смеси 2,4 мл (0,02 моль) ацетофенона, 6,4 мл (0,04 моль) свежеперегнанного этилортоформиата добавляют 0,85 мл (0,0085 моль) 70%-ной НСЮ4. Нагревают на водяной бане (80°) 5—10 мин с отгонкой спирта и разбавляют десятикратным количеством эфира. Выпавшие желтые кристаллы отфильтровывают и кристаллизуют из уксусной кислоты. Выход 1,4—2,13 г (46—70%) т. пл. 222°. [c.80] Эта реакция интересна как яркий пример проявления двойственной реакционной способности диалкоксикарбкатиона (с-формилирование и о-алкилирование), направленной на одну и ту же молекулу о-оксикетона. [c.82] Диэтилацеталь фенилпропиолового альдегида eHs — — СН(ОС2Нб)2 [24]. Смесь этилортоформиата (74 г), фенилаце-тилена (51 г) и иодида Zn (3 г) нагревают в колбе с дефлегматором и холодильником для отгона. Когда температура реакционной смеси достигнет 135°, начинает отгоняться этанол. В течение часа отгоняют 26,4 г дистиллята с т. кип. 68—88%, а температура смеси повышается до 200°. Охлажденную до комнатной температуры смесь фильтруют, осадок промывают 5 мл эфира, фильтрат и эфирную вытяжку объединяют и перегоняют. Ацеталь перегоняется при 99—100° (2мм) в количестве 80,3г (79%) иЬ 1,5152. [c.83] В работе опробован целый ряд солевых катализаторов, лучшими из которых оказались Znb, Zn(iN0.3)2, Zn k, и db, другие обладают меньшим каталитическим эффектом,- Синтез проводят кипячением эквимолекулярной смеси компонентов с отгонкой образующегося спирта. [c.84] Для формилирования а-нафтола и флороглюцина в смесь 1 мл H(0Et),3 и 2 мл бензола добавляют 200 мг AI I3 для флороглюцина температура реакции 0°. Резорцин формилируют при 20° в 1 мл H(0Et)3, 2мл хлористого метилена, 200мг AI I3. [c.86] Вернуться к основной статье