ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез ацеталей и кеталей из "Ортоэфиры в органическом синтезе" Метод синтеза ацеталей и кетале [ из соответствующих карбонильных соединений, ортоформиатов и спиртов, разработанный Клайзеном [1], впоследствии нашел широкое применение [2— 5]. Обзор и обсуждение ранних сведений, касающихся этого метода, содержатся у Поста [61, Губена [7] и частично в других монографиях [8—10]. В настоящей книге излагаются современные данные и уделено внимание рассмотрению механизма реакции. [c.49] Не исключена возможность того, что реакция протекает одновременно по двум механизмам, приводя к единому результату. [c.50] Для ацетализации чаще всего используют этилортоформиат. Другие алкилортоформиаты дают худшие выходы, а этилорто- ацетат не реагирует вовсе [2]. Бензальдегид и различные его производные, содержащие как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители, образуют ацетали с выходами, близкими к количественным. Кетали жирноароматических кето-нов (ацетофенон и др.) также получают с очень высокими выходами, достигающими 90%. С меньшими выходами, однако в некоторых случаях достигающими 80%, образуются ацетали жирных и а, (3-непредельных альдегидов и кетонов. [c.51] Скорость образования кеталей уменьшается с увеличением молекулярного веса. Кетоны с разветвленной углеродной цепью реагируют медленнее кетонов с н-алкильными радикалами, а метил-грет-бутилкетон уже не реагирует с эфиром ортомуравьи-ной кислоты [15, 7]. [c.51] Приготовление диэтилацеталей [16] Метод А. К смеси альдегида (1 моль), ортомуравьиного эфира (1,1 моль) и абсолютного этанола (тройной избыток по весу от ортоэфира) прибавляют несколько капель насыщенного раствора H I-газа в абсолютном этаноле и оставляют стоять на 12 ч при комнатной температуре. Потом смесь смешивают с избытком твердого карбоната Na на 15 мин, разбавляют равным количеством эфира, фильтруют и дистиллируют. [c.52] Метод Б. Применяют вместо H I нитрат аммония в качестве катализатора (1 г) и смесь кипятят с обратным холодильником 30 мин, охлаждают, обрабатывают твердой содой и далее выделяют ацеталь, как описано выше. [c.52] Свойства полученных диэтилацеталей приведены в табл. 4.1. [c.52] Диэтилацеталь глицидальдегид а [39]. Смесь 206 г (3,0 моль) глицидальдегида, 540 г (3,65 моль) этилортоформиата, 2 г нитрата аммония и 2,9 мл этанола кипятят в колбе с дефлегматором, отгоняя этилформиат (т. кип. 54— 55°) в течение часа. Остаток освобождают от катализатора и перегоняют. Выход 333 г (76%) т. кип. 115—1177140 мм, п 1,4145 (60—63713 мм). [c.54] При получении ацеталей из а-непредельных альдегидов с реакционноспособными двойными связями принимают меры против катионной полимеризации, для чего используют соответствующие стабилизаторы [45]. В остальном условия обычные. Катализаторами служат азотнокислый аммоний, хлористый аммоний, НС1, Н3РО4, п-толуолсульфокислота. За исключением некоторых случаев [46], присоединение спирта по двойной связи не происходит. [c.54] Диэтилацеталь акролеина получен в ряде работ [17, 45, 47— 49]. Лучшие результаты достигаются по методу Фишера и Баера [45] при кипячении (8—10 мий) стабилизированного акролеина в смеси этилортоформиата и абсолютного спирта в присутствии азотнокислого аммония. [c.55] Ацетали циклоалкенилзамещенных акролеинов [53]. Смесь, соответствующего альдегида, этилортоформиата и безводного этанола в молярных соотнощениях 1,0 1,1 3,0 и каталитического количества 85%-ного раствора ортофосфорной кислоты оставляют на сутки при комнатной температуре. Затем к смеси прибавляют пиридин (из расчета 30 мл на 1 моль исходного альдегида), затем зфир. Эфирный слой промывают ледяным 4%-ным раствором бикарбоната Na, сушат поташом и перегоняют в вакууме (табл. 4.2). [c.55] Диэтилацеталь 2, 3, 4. 5, 6-пента-0-ацетил-аль-0-глюкозы (IV). Выход 60% 1 а I +9° (с 5, СИСЬ). [c.58] Диэтилацеталь 2, 3,4,5, 6-пента-0-ацетил-аль-0-галактозы (V). Выход 58%, т. пл. ВГ а +16° (с 6, H I3). [c.58] Вернуться к основной статье