ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Толстые и тонкие пленки из "Физикохимия черных углеводородных пленок" Другой подход основывается на детальном рассмотрении отдельных поверхностей пленки и учете взаимодействия поверхностных слоев. [c.23] Важнейшим параметром пленки является ее толщина. Термодинамическое определение толщины пленки и установление связи ее с экспериментально определяемой толщиной является одной из сложных проблем. Если поверхностные слои рассматриваются как имеющие определенную конечную толщину, то толщина пленки определяется как сумма толщин однородной части фазы, из которой получена пленка, и двух поверхностных слоев. При рассмотрении поверхностей по методу Гиббса толщина нленки определяется расстоянием между разделяющими поверхностями. Если внутри пленки сохраняются слои со свойствами объемной фазы, то такую пленку называют толстой. Толстая пленка характеризуется тем, что все ее свойства аддитивно складываются из их значений для объемной фазы и поверхностных слоев. Пленка называется тонкой, если между поверхностными слоями пленки возникает взаимодействие, а внутри нее не сохраняется слоев со свойствами объемной фазы. В тонкой пленке уже не выполняется условие аддитивности энергии. При обсуждении различных свойств тонких пленок (кинетика утончения, прорыв и т. д.) мы будем использовать термины тонкие и толстые пленки и в другом, нетермодинамическом, смысле, который будет ясен из контекста. [c.23] При дальнейшем изложении вопросов термодинамики пленок мы будем использовать преимущественно метод Гиббса как наиболее привычный для большинства исследователей и удобный для сопоставления с экспериментом. [c.24] Для построения термодинамического аппарата тонких пленок можно поступить иначе — воспользоваться установленным экспериментально фактом, что РР — / = П и обычными условиями равновесия (1.39) и (1.40), а затем получить фундаментальные уравнения, как это, например, сделано в работах [35—38]. [c.26] Из определения (1.44) следует, что давление в пленке отличается от давления в объемной жидкости, равновесной с ней. [c.26] Впоследствии понятие расклинивающего давления было распространено на пленки с подвижными поверхностями раздела и детально исследовано в пенных и эмульсионных пленках. Вопрос о локализации скачка давлений в пленках с подвижными поверхностями раздела детально рассмотрен Ивановым и Тошевым [37, 38]. [c.26] Таким образом, расклинивающее давление определяется разницей химического потенциала пленки и жидкости, из которой получена пленка, при одном и том же давлении (/ Р). Знак расклинивающего давления выбран, в соответствии с определением Дерягина [41], так, что при наличии притяжения поверхностных слоев оно является отрицательным, а при наличии отталкивания — положительным. [c.27] Выражение (1.54) получено Русановым [9, 421 при условии, что разделяющие поверхности проведены в области, где фаза а однородна. Если разделяющие поверхности проходят в неоднородной области, то для вывода следует использовать более общий метод [33]. [c.28] Формулы (1.58) и (1.59) показывают разницу между полным натяжением пленки и межфазным натяжением на границе раздела пленки с объемной фазой. Межфазное натяжение представляет собой работу изотермического увеличения площади пленки при неизменной толщине, а полное натяжение пленки — работу увеличения площади при постоянном объеме и составе. Так как в последнем случае толщина пленки должна изменяться, то натяжение пленки включает и составляющую работы, возникающую вследствие изменения расклинивающего давления. [c.28] Поскольку вплоть до равновесной толщины расклинивающее давление в углеводородной пленке отрицательно, то это означает, что межфазное натяжение пленки будет меньше межфазного натяжения на границе раздела объемных фаз. Вследствие этого между пленкой и объемной фазой (мениском или линзой, плавающей на пленке) должен образоваться краевой угол. [c.29] На рис. 2 приведен участок тонкой пленки с плавающей ва ней двояковыпуклой линзой объемной углеводородной фазы (радиусы обоих сегментов — R). Между пленкой и линзой имеется переходная область, в которой П onst vi onst. [c.29] Из уравнения видно, что исследование профиля линзы Z х) позволяет одновременно определить П и 7. [c.29] Из сравнения (1.626) с (1.64) ясно, что последнее верно только в частных случаях, когда толщина пленки не используется в основных термодинамических соотношениях пленки (например, в методе Дерягина [34]) или когда расклинивающее давление равно нулю. [c.30] Отметим, что натяжение пленки при данном физическом состоянии не зависит от выбора положения разделяющих поверхностей, в то время как а является линейной функцией от h [9, 37, 38]. [c.30] В черных углеводородных пленках ПА у, так что, нанример, при использовании метода плавающей линзы [45, 46] 0 = 0о. [c.31] Выделим из рассматриваемой пленки некоторую небольшую ее часть (рис. 3). По отношению к этой части остальные участки пленки можно считать внешней средой. Рассмотрим процесс, под влиянием которого небольшой участок пленки переходит из начального равновесного состояния с энергией 7о в близкое к исходному, но неравновесное с остальной частью пленки и окружающими фазами. [c.31] Заменим бС/о его выражением] через и А о. [c.32] Изменение энтропии и числа частиц мы не будем рассматривать, так как их вариации приводят к известным неравенствам для теплоемкости и химических потенциалов компонентов [48]. [c.32] Давление в формуле (1.79) можно представить как сумму расклинивающего давления и давления в фазе, из которой получена пленка (а). [c.33] Вернуться к основной статье