ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Из первичных спиртов и трет-бутилата алюминия (реакция Оппенауэра) из "Органические синтезы. Т.2" Эта реакция более подробно обсуждается в гл. 11 Кетоны , азд. А.2, а здесь упоминается лишь ее применение для получения рльдегидов [40]. [c.12] При пропускании 1,3-диоксанов через пемзу или некоторые сорта двуокиси кремния при высоких температурах происходит перегруппировка с образованием Р-алкоксиальдегидов. 1,3-Диокса-ны простых алифатических альдегидов и кетонов легко перегруппировываются на пемзе при 400 °С двуокись кремния активна при 250—350 °С, но выходы оказываются ниже. Формали реагируют менее удовлетворительно, чем остальные ацетали и кетали. Бензаль (Нг = С Нв, На = Н) легко изомеризуется, но наличие заместителей в кольце обычно затрудняет перегруппировку. Если Я = Н, перегруппировка происходит, но образующийся продукт распадается на акролеин и спирт. Выходы обычно хорошие. [c.13] Нитро- или нитрозосоединения — мягкие и вполне подходящие агенты для превращения оксибензиловых спиртов (илн галогенпроизводных) в оксиальдегиды [29, 44]. Спирты легко получаются формилированием, а хлориды образуются при хлорметилировании фенолов [45]. [c.13] Последняя стадия, известная как реакция Кронке, протекает в мягких условиях и применима не только для бензиловых, но также и для аллиловых спиртов. При этой реакции из галогензамещенного бензила или аллила может образовываться четвертичная соль пиридиния, которая затем при действии п-нитрозодиметиланилина в щелочной среде образует нитрон, как показано в приведенном уравнении. Затем нитрон разлагается кислотой с образованием альдегида. [c.14] В другом процессе получения бензальдегидов из спиртов используется четырехокись азота N2O4 при низких температурах. Описано получени0 12 бензальдегидов с высокими выходами от 91 до 98% (пример в). [c.14] Аналогичным образом для окисления галогензамещенных бензилов применяли фенилгидроксиламин. Получены низкие выходы [46], но, возможно, их можно повысить, применяя азеотропную перегонку. [c.14] Другие примеры окисления по реакции Кронке. 1) Терефта-левый альдегид (77% из соответствующей соли пиридиния) [52]. [c.15] Вернуться к основной статье