ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие закономерности из "Физическая химия органических пероксидов" Преимущество спектроскопии КР при исследовании О-О-связи становится очевидным, если учесть подвижность НЭП атомов кислорода, обеспечивающую значительное изменение тензора поляризуемости молекулы пероксида. Относительная интенсивность линий КР, отвечающих колебаниям пероксидной связи, больще относительной интенсивности соответствующих полос в ИК-спектрах. Соотнощение интенсивностей определяется локальной симметрией пероксидной цепочки. Линия у(О-О) в спектре КР всегда поляризована, однако условие сильной поляризации (р 0.1) выполняется не для всех пероксидов, а значение р характеристично для каждого класса пероксидов [145]. Наконец, в спектрах КР деформационные и внеплоскостные колебания С-Н-связей малоактивны или вообще не активны [147]. [c.162] Как правило, валентные колебания О-О-связи, возможно, за исключением гидропероксидов и отчасти алкилпероксидов, не изолированы, т.е. вклад у(О-О) колебаний в РПЭ невысок. Для большой группы элементоорганических пероксидов это показано Вышинским с сотрудниками (см., например, [138—140]), а для ацильных и некоторых других органических пероксидов Зятьковым с сотрудниками [135, 148-150]. [c.162] Интенсивные полосы ИК-поглощения валентных колебаний связи О—Н наблюдаются в диапазоне частот 3550-3600 см для свободной гидропероксидной группы и сдвигаются в низкочастотную область с ростом степени ассоциации гидропероксида. В чистом жидком пероксиде водорода полоса колебаний О—Н-связи проявляется при 3400 см , а в разбавленных растворах НООН в ССЦ — при 3554 см [151]. Эта зависимость, позволяющая исследовать ассоциативные процессы с участием пероксидов, более подробно обсуждается в гл. 5. [c.163] В спектрах диацилпероксидов валентным колебаниям карбонильной связи отвечает дублет интенсивных полос, из которых полоса с меньшей частотой более четка и интенсивна. Расстояние между максимумами дублета составляет в среднем у симметричных пероксидов 20 см , у несимметричных — 35 см . Более высокочастотная полоса дублета относится к симметричным валентным колебаниям С=0, низкочастотная — к асимметричным. [c.163] Деформационное колебание С-О-О сильно взаимодействует с другими колебаниями в молекуле пероксида, что обусловливает невысокий вклад б(С-О-О) в РПЭ и разброс наблюдаемых частот в ИК- и КР-спект-рах. В зависимости от строения пероксида колебания с заметным вкладом С-О-О проявляются в диапазоне 240 540 см . Ситуация усугубляется относительно невысокой интенсивностью соответствуюших сигналов как в ИК-, так и в КР-спектрах, возможно, за исключением линий КР для ацильных пероксидов в области 300-320 см . [c.164] Тимофеева Т.В., Шкловер В.E., 82. Стручков Ю.Т. и Теорет. и эксперим. химия. 1981. Т. 17. С. 114. [c.166] Уфа Ин-т орган, химии УНЦ РАН, 125. [c.167] Алферов В.А. Автореф. дис.. .. канд, хим. наук. Горький Горьк, гос. ун-т. [c.167] Вернуться к основной статье