ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пероксинитраты из "Физическая химия органических пероксидов" Вращение пероксиазотной кислоты по связи 0-N является затрудненным. На конформационной кривой наблюдается максимум АЕ = = 33.5 кДж/моль при торсионном угле О—О-Н—О, равном 73.9° [51]. В этом состоянии угол ф(Н—О—О—Н) = 115° не сильно отличается от равновесного значения. [c.105] В работе [54] проведен конформационный анализ пероксиацетилнит-рата методом UHF/6-31G. На конформационной кривой найдены два симметричных минимума, разделенных транс-барьером высотой 19.6 кДж/моль. Этому конформеру соответствуют ф(С—О—О—N)= 180° и плоское расположение всех неводородных атомов. Более энергетически насыщенным является i/ыс-конформер (66.8 кДж/моль), который дополнительно дестабилизирован пространственным отталкиванием ацетильной и нитрогрупп. Это взаимодействие существенно увеличивает валентные углы С—О—О и О—О—N (121.6 и 117.9) по сравнению с равновесной структурой (113.2 и 110.5), а также длину связи N-0 (1.456 А). Данный результат согласуется с низкой прочностью этой связи. [c.106] В устойчивой структуре пероксиацетилнитрата фрагмент 0=С—О—О имеет цыс-форму (рис. 2.24). Состояние молекулы с /и/ янс-ориентацией этого фрагмента, возникающее в результате свободного вращения по связи С—О на 180°, выше по энергии на 12—30 кДж/моль во всем диапазоне изменения ф(С—0-0—N). Таким образом, вращение молекулы по связи С—О затруднено. В соответствии с этим результатом находятся данные работы [55], в которой показано, что, согласно ЯМР-спектрам Me (0)00N02 и его перфторированного аналога, при комнатной температуре обе молекулы существуют в единственной конформации. [c.106] Вернуться к основной статье