ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пероксиды, содержащие ацильную группу из "Физическая химия органических пероксидов" Структуры низших гомологов органических пероксикислот были определены методом микроволновой спектроскопии и диэлькометрии в газовой фазе [35, 36], а высших — методом РСА в кристаллическом состоянии [37,38]. [c.97] Определяющей особенностью их строения является наличие внутримолекулярной водородной связи, которая сохраняется в углеводородных растворах и парах при не очень высокой температуре. Данные о строении пероксикислот приведены в табл. 2.10. [c.98] Из совокупности данных по структуре молекул диацилпероксидов следует, что у них длина связи 0—0 равна в среднем 1.460 0.015 А. Кван-тово-химические неэмпирические расчеты хорошо согласуются с экспериментом, как показано на примере пероксида ацетила (см. табл. 2.10). Основными структурными особенностями диацилпероксидов являются практически ортогональное расположение ацилоксильных группировок, а также заметное уменьшение длины связи С(0)-0. [c.100] В молекулах ацилпероксидов имеют место сильное взаимодействие несвязываюшей орбитали пероксидного атома кислорода с л -раз-рыхляюшей орбиталью С=0-связи, а также обратный перенос электронной плотности с НЭП карбонильного кислорода на а (С-0)-орбиталь. Оба взаимодействия обусловливают стабилизацию ацилокси-фрагмента, а последнее отражается в некотором увеличении порядка связи и, следовательно, в укорочении С—0-связи. Электронные взаимодействия, приводящие к предпочтительности ортогональной структуры диацилпероксидов, боЛее подробно рассмотрены в разд. 2.1.9. [c.100] Однако в пероксиде ацетила цис-барьер существенно выше, чем в пероксиэфирах (рис. 2.23) 74.6 кДж/моль против 52.9 кДж/моль в трет-бутилпероксиацетате. Это связано с сильным отталкиванием карбонильных атомов кислорода, пространственно сближенных в цис-кон-формации МеС(0)00С(0)Ме. [c.102] Конформационные кривые изменения энергии ацилпероксидов при свободном вращении вокруг пероксидной связи показаны на рис. 2.23. Видно, что для всех соединений, кроме пероксиуксусной кислоты, сохраняется обычный вид конформационного потенциала. Энергетика внутримолекулярной водородной связи в молекуле МеС(0)00Н полностью подавляет цис-барьер, так что состояние с ф = О соответствует наиболее устойчивой структуре пероксида. На конформационной кривой отсутствует минимум и даже перегиб, соответствующий скошенной структуре, а трансоидное состояние пероксикислоты является вершиной конформационного барьера с избыточной энергией 22.3 кДж/моль по сравнению с устойчивым, цисоидным, состоянием. [c.102] Вернуться к основной статье