ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пероксиды и гидропероксиды алкилов и аралкилов из "Физическая химия органических пероксидов" При их использовании следует иметь в виду, что координаты центра электронной плотности атомов водорода в связях с их участием (О—Н, С—Н и др.) не совпадают с координатами ядра протона этот центр электронной плотности смещен в сторону связанного с водородом атома и поэтому длины X—Н-связей, по данным РСА, меньше расстояния между ядрами X и Н. [c.80] В настоящем разделе рассматриваются типичные представители основных классов пероксидов. Знание их структурных особенностей позволяет выявить причины различия и особенности механизма термолиза, особенно в случаях, когда он осуществляется не по пути простого гомолиза в первой стадии распада. [c.80] Ниже широко представлены результаты квантово-химических расчетов, поскольку, во-первых, качество результатов, полученных с использованием современных методов квантовой химии, не уступает качеству лучших экспериментальных методик, а во-вторых, позволяет получать данные для малостабильных пероксидов, а также для соединений, изучение которых экспериментальными методами невозможно или затруднительно. [c.80] Фотохимическое окисление галогенсодержащих углеводородов, приводящее к образованию фтор- и хлорзамещенных гидропероксидов, играет важную роль в химии атмосферы. Гидропероксиды образуются при взаимодействии галогенированных перокси-радикалов с НОО. [c.82] В табл. 2.6 приведены геометрические параметры устойчивых структур метилгидропероксида, полностью или частично замещенного по метильной группе атомами хлора и фтора [13, 15-18]. [c.82] Последовательное замещение атомов Н на галоген закономерно изменяет строение гидропероксида. В ряду. [c.82] В наиболее устойчивой конформации галогензамещенных гидропероксидов группа НО имеет максимальное число гош-взаимодействий с атомами галогена (рис. 2.4 и 2.5), несмотря на кажущееся энергетическое препятствие такой взаимной ориентации электроотрицательных атомов. По мнению авторов работ [18, 19], это связано с тенденцией минимизировать отталкивание несвязывающих электронных пар кислорода и галогена и с возможностью внутримолекулярного взаимодействия ООН—Hal. [c.82] Отметим, однако, что упомянутые выше расстояния Н—С приближенно равны сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов С1 и Н, что указывает на отсутствие сколько-нибудь заметного притяжения между этими атомами. Об этом свидетельствует и слабая зависимость расчетного значения частоты колебания О—Н-связи от степени замещения атомов Н на С1 в метильной группе (см. разд. 2.4). На наш взгляд, важным фактором, определяющим конформационный потенциал галогензамещенных метилгидропероксидов, является взаимодействие НЭП а-кислородного атома гидропероксидной группы с -разрыхляющими орбиталями соседних С—О (или С—Р) связей. Более подробно этот вопрос рассмотрен в разд. 2.1.9. [c.85] В молекуле трихлорметилгидропероксида вращение вокруг связи С—О приводит к трем симметричным барьерам высотой 29.0 кДж/моль. Вращение хлорзамещенных гидропероксидов метила по связи 0-0 характеризуется потенциальными кривыми, показанными на рис. 2.6. [c.85] Изображена цепь молекул в кристалле. [c.86] Изображены две соседние молекулы, объединенные в кристалле водородной связью. [c.86] Ф = 180° (/иранс-барьер) и 30.1 кДж/моль при ф = 0° (г ис-барьер) [13,14]. Уменьшение угла ф в кристалле можно объяснить, как и в случае пероксида водорода, образованием межмолекулярных водородных связей. [c.87] Молекула трифенилметилгидропероксида водородную связь в кристалле образует не с атомами кислорода соседней молекулы, а с я-элект-ронами фенильного цикла (рис. 2.11). Возможность образования водородных связей с фенильными циклами подтверждают и спектральные исследования в растворах ([23], с. 262 и сл.). Водородная связь в кристалле образовалась не с фенильным циклом в целом, а конкретно в области связи С( 6.)—С(,7.) (рис. 2.12), при этом низкая энергетика этой связи не оказала заметного влияния на геометрию фенильного цикла. Расстояние 0(,равно 3.300(2) и 0(, —С(,т.) равно 3.328(2) А. [c.88] Замена заместителя у третичного атома углерода в исследуемом ряду гидропероксидов также не оказывает влияния на величины барьеров внутреннего вращения вокруг связи 0—0 (см. табл. 2.7). [c.90] По данным конформационного расчета, в тех случаях, когда возможны несколько неравноценных ориентаций гидропероксидной группы относительно заместителей (молекулы МСзРИСООН и МеРЬ СООН), более предпочтительной оказывается ее расположение между РН- и Ме-замес-тителями, причем немного более выгодной является ориентация гидро-пероксидного атома Н в сторону фенильного цикла. В этом случае обнаруживаются два коротких контакта Н—Ср,, (2.7—2.9 А) с одной из связей РИ-группы. Это позволяет предположить, что во всех случаях, когда имеется внутримолекулярная связь типа О-Н—л, она осуществляется с л-системой лишь одной из связей С—С фенильного цикла. [c.90] Таким образом, в свободной молекуле ГТФМ контакты Н-Срн являются обязательными. Внутримолекулярное взаимодействие О-Н -пв кристалле этого соединения, однако, не сохраняется, хотя сокращенные внут-римоле1 лярные контакты Н-Ср), в его молекуле наблюдаются [С(2,-Н( ) 2.72(2) А и С(з)—Н( ) 3.00(2) А], поскольку в кристалле межмолекулярное взаимодействие О-Н—л энергетически более выгодно. На это указывают более короткие контакты С(,6.—Н( ) 2.32(2) А и Ц,,.)—Н,,) 2.31(2) А, близкие к нормальной ориентации связи 0(,)—Н относительно фенильного кольца С( 4.)—С( д.). [c.90] На рис. 2.13 приведена молекулярная структура типичного диар-алкилпероксида — пероксида кумила, определенная методом РСА [24]. [c.90] Вернуться к основной статье