ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение инициирующей способности с помощью ингибиторов из "Физическая химия органических пероксидов" Ингибиторы радикальных реакций — соединения, реагирующие со свободными радикалами, применяются для количественного измерения скорости образования и общего выхода радикалов при распаде пероксидов. При этом в первую очередь используют такие соединения, как фенолы, амины, молекулярный иод, стабильные радикалы. В зависимости от химических свойств ингибитора и строения образующихся при распаде радикалов каждая молекула ингибитора реагирует с различным числом радикалов (/). Для акцептирования алкильных радикалов наиболее эффективны стабильные радикалы, иод, хиноны, а для акцептирования окси- и перокси-радикалов — фенолы, ароматические амины. Акцепторы — стабильные радикалы — обычно реагируют с одним радикалом, молекулярные ингибиторы — с двумя. [c.61] В табл. 1.29 приведены константы скорости реакции пероксида лауроила с а-нафтиламином (А) и стехиометрический коэффициент расхода амина (а) в расчете на 1 моль пероксида. Реакция имеет первый порядок по пероксиду и по амину. Присутствие кислорода не влияло на скорость и стехиометрию взаимодействия, что подтверждало нерадикальный механизм реакций. [c.62] В качестве примера использования ингибиторов для оценки инициирующей способности пероксидов более подробно рассмотрим термолиз шрет-бутилпербензоата [157] и гидропероксида кумила (ГПК) [151] в растворе с использованием в качестве ингибитора а-нафтиламина, для которого /= 2. [c.63] Константа скорости этой бимолекулярной реакции kj = 5 - Ю х X ехр(-109/Л7 ), энергия активации выражена в кДж/моль. [c.64] При термолизе ГПК в хлорбензоле в отсутствие соединений е подвижным водородом распад осуществляется по бимолекулярной реакции, включающей промежуточное образование ассоциата. [c.64] Проверка правильности предложенной схемы была произведена при термолизе ГПК в н-гептане. В этой среде обнаружилось, что ГПК наряду с термолизом параллельно расходуется по реакции с амином (А). [c.66] В табл. 1.32 приведены данные оценки эффективности гомолиза пероксидов ROOR с помощью а-нафтиламина [159]. Эффективность выхода радикалов в объем слабо зависит от температуры и в зависимости от строения пероксидов равна 0.36-0.88. [c.67] В табл. 1.33 приведены аналогичные данные для ряда пероксиэфиров. Как видно из табл. 1.32 и 1.33, эффективность выхода радикалов в объем возрастает, как правило, в однотипных пероксидах при понижении активности образующихся радикалов. В пероксиэфирах повыщение стабильности радикала, образующегося при декарбоксилировании кар-бокси-радикала, способствует одновременному разрыву двух связей с образованием Oj. R— Oj—O M j, что также увеличивает эффективность выхода радикалов в объем. [c.67] Метильные мета- и йра-заместители несколько снижают эффективность распада ароматических пероксиэфиров. В случае распада алифатических пероксиэфиров эффективность выхода радикала в объем особенно низка, так как алифатический заместитель не оказывает стабилизирующего действия на образующийся радикал. [c.68] Эмануэля и др. Волгоград Волгоград, политехи, ин-т, 1983. С. 176. [c.72] Ланкин В.З., Тихазе А.К., Беленков Ю.Н. Свободнорадикальные процессы в норме и при заболеваниях сердечно-сосудистой системы. М. Науч.-исслед. ин-т кардиологии им. А.Л. Мясникова. 1990. 63 с. [c.73] Вернуться к основной статье