ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение инициирующей способности в модельных реакциях автоокисления кумола и н-декана из "Физическая химия органических пероксидов" Кинетика и механизм жидкофазного радикального цепного окисления многих соединений изучены детально [122, 123]. Надежно определены элементарные константы и дана кинетическая модель реакций, что позволяет использовать этот процесс как один из наиболее удобных методов определения скорости генерирования свободных радикалов. С этой целью Агабеков, Бутовская и Антоновский с соавторами [124—129] разработали стандартизированный метод тестирования радикальных инициаторов, основанный на использовании в качестве модельных систем для низких температур (323—353 К) жидкофазного окисления кумола и для относительно высоких температур (373-403 К) — жидкофазного окисления н-декана. [c.38] Тестирование инициаторов предполагает использование модельной реакции в широком диапазоне скоростей инициирования, т. е. при различных длинах цепей окисления. Если окисление кумола осуществляется с короткими цепями (v 10), то в выражение (5) необходимо вводить поправки на поглощение и выделение газов в актах инициирования и обрыва цепей. Так, кислород поглощается радикалами г и R по реакциям (0) и (1) со скоростью 2W . При распаде АИБН выделяется азот со скоростью le W , где е — выход радикалов из клетки. Кроме того, в результате бимолекулярного взаимодействия ROO -радикалов по реакциям (3) и (4) выделяется кислород со скоростью 1/2(1 — kj/k()Wi. [c.40] В то же время необходимо иметь в виду, что в определенных условиях схема окислительного превращения кумола усложняется и соответственно изменяется величина а. Так, например при 3-расщеплении кумилперок-си-радикалов образуются радикалы Ме, дальнейшие превращения которых приводят к поглощению и выделению кислорода 132]. [c.40] Однако существенное значение в обрыве цепей реакции (8) и (9) имеют лишь при [RH] 1 [132]. В обрыве цепей могут также участвовать первичные пероксильные радикалы (РНСНМеСНзОО ), образовавшиеся в результате отрыва атома водорода от метильной группы кумола [132]. [c.40] Примечание. А — рассчитано по данным работы [136] Б — найдено из зависимости от В — найдено из зависимости от [КН]. [c.41] Очевидно, что при больших Щ без учета значения можно получить завышенное значение к2(к ) . Действительно, в работе [120] отмечалось, чхо при 333 К величина к2(к(,) возрастает примерно в 1.5 раза при уменьшении Щ от Ю до 10 моль/л с. В нашем случае значение 2( бГ для кумола с учетом величины аЩ остается постоянным при изменении от 5 107 до 3 10 моль/л с. [c.42] Экспериментально установлено, что скорость окисления н-декана в растворе хлорбензола, пропорциональная и [RH], описывается выражением (5), т. е. [c.43] Следует иметь в виду, что значения могут изменяться в зависимости от [КН], при этом величины а, найденные из зависимостей (1) и (2), не совпадают. Тогда скорость инициирования необходимо рассчитывать для каждой концентрации углеводорода по уравнению (10), принимая значения а, определяемые из зависимости (2). [c.44] Исследование инициирующей способности пероксиэфиров в реакции жидкофазного окисления [126] показало, что окисление и кумола при 323-363 К, и н-декана при 373-403 К, инициированное пероксиэфира-ми, описывается уравнением неразветвленного цепного процесса, т. е. распад гидропероксидов кумола и н-декана не происходит (рис. 1.6). [c.45] Оценка инициирующей способности диацилпероксидов в реакции окисления кумола и его смесей с хлорбензолом показала, что для них в пределах изученных составов среды (рис. 1.7) и концентраций пероксидов 1 10 —5 10 моль/л величины к, оставались неизменными, т. е. распад происходил мономолекулярно. [c.47] Как показали опыты по инициированному окислению в смесях кумола с хлорбензолом с различным содержанием кумола (рис. 1.8) и при различных концентрациях инициатора (табл. 1.20), полярность среды не влияет на величины к,. Для пероксида IV в смесях кумол—хлорбензол и кумол—бензол получены одинаковые к,. [c.49] Кинетические параметры инициирования для пероксикарбонатов при окислении кумола (323-353 К) приведены ниже. [c.49] Методом инициирования цепной реакции жидкофазного окисления //-декана была изучена [129] инициирующая способность некоторых органических и элементоорганических пероксидов (табл. 1.21). Видно, что инициирующая активность 81—ООС-группы ниже, чем С-ООС-группы в аналогичных пероксидах, в первую очередь за счет большей термостойкости кремнийорганической пероксигруппы. При замене И на S N в пероксиде одновременно несколько снижаются термостойкость и инициирующая способность. [c.49] Вернуться к основной статье