ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Бимолекулярные реакции с сохранением О-О-связи из "Физическая химия органических пероксидов" Реакционную способность органических и элементоорганических пероксидов изучают, как правило, в связи с процессами их гемолитического и гетеролитического распада или перегруппировок при воздействии катализаторов и среды на эти превращения. Значительно меньше данных о реакционной способности пероксидов в бимолекулярных реакциях. [c.14] Наблюдаемое снижение скорости в ряду заместителей (К) кислотной части С1СН2 Ме н-Рг МСзС соответствует росту величины индукционной константы Тафта в той же последовательности. Это показывает, что стадией, лимитирующей скорость превращения, является присоединение гидроксиламина по карбонильной группе пероксиэфира. Оно облегчается при увеличении положительного заряда на карбонильном углероде, к которому присоединяется нуклеофильный атом азота гидроксиламина. [c.14] Кислотно-каталитическая этерификация гидропероксидов карбоновыми кислотами — один из перспективных методов синтеза пероксиэфиров, не требующий предварительного превращения органической кислоты в более эффективное ацилирующее соединение — ангидрид или галогенангидрид [48,49]. [c.14] Эти результаты хорошо согласуются с аналогичной зависимостью скорости кислотно-каталитической этерификации спиртов карбоновыми кислотами и гидролиза сложных эфиров, что и было использовано для раздельного определения Р. Тафтом величин стерических и индукционных констант заместителей. [c.15] Обратная синтезу реакция гидролиза пероксиэфиров протекает с сохранением пероксидной связи как в кислой, так и в щелочной среде при невысоких температурах — до 40-50 °С. [c.15] Реакция щелочного гидролиза в спирто-водной среде имеет первый порядок по пероксиду и первый порядок по щелочи [50-52] (табл. 1.3). [c.15] Зависимость константы скорости щелочного гидролиза от строения кислотной части ароматических пероксиэфиров описывается уравнением Гаммета % ку /ку ) = рст , где X — заместитель в бензольном цикле и р = +2.28 (см. гл. 6). [c.15] Положительный знак и величины реакционной константы щелочного гидролиза этих пероксиэфиров, близкие к значениям р для щелочного гидролиза сложных эфиров бензойной и алифатических кислот, указывают на слабое влияние второго пероксидного атома кислорода на реакционную способность — (0)—00R -связи. Близкие и меньшие единицы значения изотопного эффекта при щелочном гидролизе подтверждают общность механизма сложных эфиров и пероксиэфиров. [c.16] Как было показано [55, 56], стадии, лимитирующей скорость гидролиза, предшествует быстрая протонизация пероксикеталя. Величины начальных скоростей кислотного гидролиза хорошо описываются трех-параметровым корреляционным уравнением (см. гл. 6). [c.16] Вернуться к основной статье