ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительно-восстановительные свойства из "Физическая химия органических пероксидов" Окислительно-восстановительные реакции пероксидов приводят к образованию радикальных продуктов. При взаимодействии металлов переменной валентности (Ме - Ре, V, Си, Сг, Мп, 8п, РЬ и др.) с гидропероксидами протекают реакции, в которых катионы выступают в качестве доноров или акцепторов электронов. [c.11] Константы скорости этой реакции и энергии активации в воде приведены в табл.]. 2. [c.11] Разложение пероксидов под действием нуклеофилов, содержащих атомы М, 5, Р, происходит, по крайней мере, частично с образованием радикальных продуктов. Образующиеся радикалы инициируют радикальные, в том числе цепные, процессы, а также выступают в качестве реагентов или полупродуктов синтетических реакций [41]. [c.11] Сравнить окислительную способность пероксисоединений по классам позволяют величины потенциалов полуволны восстановления на ртутном капельном электроде (относительно нормального каломельного электрода) [7], табл. 1.1. [c.11] Потенциалы восстановления на ртутном капельном электроде являются характеристикой реакционной способности органических пероксидов по отношению к нуклеофильному реагенту — электрону. В пределах пероксидов одного типа во многих случаях удается скоррелировать величины E /2 с некоторыми характеристиками реакционной способности пероксидов по уравнению Зумана—Гаммета—Тафта Д ,/2 = ро. Так, удовлетворительная корреляция наблюдается у пероксиэфиров для ,/2 с константами скорости шелочного гидролиза и энергиями активации термолиза [7, с. 161]. [c.12] На рис. 1.1 показана для гидропероксидов хорошая корреляция (/з и индукционной константы с реакционной константой р = + 0.6. Положительный знак соответствует нормальной в полярофафии зависимости E /2 от величины -константы заместителей (для реакции с нуклеофилом — электроном). [c.12] Для диацилпероксидов ,/2 от строения заместителей зависит слабо, реакционная константа в уравнении Зумана—Гаммета—Тафта равна 0.04. [c.12] Сопоставление величин ,/2 термического распада для совокупности пероксидов различных типов не позволяет выявить четкой корреляции между ними. Например, гидропероксиды имеют существенно более низкие /2, чем пероксиэфиры и диалкилпероксиды, хотя Е термолиза последних ниже, чем таковая гидропероксидов. Различия в величинах 1/2 отражают главным образом различия механизмов электрохимического восстановления пероксидов разных классов. [c.13] Вернуться к основной статье