ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Представление о структуре углеродистых материалов и об их термодеструктивных превращениях в процессах облагораживания из "Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса" Применение наряду с химическими методами исследований современных физических методов (рентгеноструктурный анализ, электронография, ЭПР и др.) позволило сделать определенные заключения о структуре карбонизованных веществ, к которым относится н нефтяной кокс. [c.195] Позднее Р. Франклин доказала существование в углеродистых материалах углерода, организованного н неорганизованного в слои. [c.196] Ориентировочные представления о структуре пакетов, боковых цепей н сближении при деструктивных процессах внутри пакета можно получить по модели кристаллита но В. С. Веселовскому, изображенной на рис. 53. В результате деструкции боковых цепей происходит двумерная укладка слоев, обусловливающая дальнейшие изменения физико-химических свойств углеродистого материала. Внутри гексагональных сеток кристаллитов кокса связи весьма прочны при отсутствии химически активных реагентов они могут быть разрушены лишь с помощью высоких температур. [c.196] Размер и уиорядочеирюсть кристаллитов кокса определяют его физические свойства (теило- и электропроводность, пористость, внутренняя поверхность и др.), а тип боковых цепей н радикалов — его химическую активность. [c.197] При изложенных представлениях о структуре нефтяного кокса н о неравномерности энергии связи между атомами в кристаллитах, следует ожидать в первую очередь избирательного отщепления боковых структурных групп с образованием активных центров — свободных радикалов, имеющих иеспаренный электрон и обладающих высокой реакционной способностью. [c.197] Нефтяной кокс (кристаллиты) Карбонизация (прокаливание ири 500— 1000 °С) - -Двумерное упорядочение (прокаливание при 1100—1300 °С) Пред-кристаллизационная стадия (удаление и трансформация гетероэлементов при 1400—1500 °С) Кристаллизация — трехмерное упорядочение (графитация при 2200-2800 °С). [c.199] Двумерное упорядочение (прокаливание при 1100—1300 °С) характеризуется дальнейшим структурированием кристаллитов углеродистого вещества, в результате чего межслоевое расстояние уменьшается до 3,43 А и а возрастает до 70—100 A. При этом пикнометрическая плотность для разных коксов составляет 2,10— 2,14 г/смЗ. [c.199] Способность прокаленных коксов к взаимодействию с активными газами становится минимальной, тепло- и электропроводность их резко возрастают и такие коксы можно использовать в качестве наполнителя электродных масс. [c.199] На предкристаллизационной стадии иитенснвно удаляется значительная часть гетероэлементов, и в особенности серы, что сопровождается дальнейшим возрастанием удельной новерхности и химической активности коксов. Независимо от первоначального содержания серы в коксе ее концентрация снижается до десятых и сотых процента. В результате изменяются физико-химические свойства этой промежуточной формы углерода (возрастают шш, реакционная способность, сигналы ЭПР и др.). [c.199] На стадии графитации (ири температурах 2200—2800 °С) начинается укладка кристаллитов двумерной уиорядоченности в кристаллы трехмерной упорядоченности при этом достигается максимальная плотность и электропроводность и улучшаются другие свойства конечного продукта графитации. Расстояние между слоями структуры графита составляет 3,35 A, а истинная плотность равна 2,26 г/см . [c.199] Разумеется, в реальных условиях при нагреве нефтяных коксов происходят более сложные физико-химические процессы. Кроме того, стадии процесса облагораживания могут осложняться теплотехническими и гидродинамическими факторами, влияющими на суммарную (эффективную) константу скорости реакции. Вследствие отставания при повышенных температурах скорости диффузии от скорости химической реакции суммарная скорость гетерогенного процесса начинает лимитироваться диффузионными факторами. С учетом указанных сложностей предлагается [47, 172] представить механизм облагораживания коксов в следующем виде. [c.200] В результате рекомбинации короткоживущих радикалов в молекулы СН4, Н2, НзЗ и др. образуются летучие вещества, количество и групповой состав которых может быть с достаточной точностью определен существующими методами анализа. [c.200] Начало трехмерной упорядоченности кристаллитов (ири температурах выше 1700 °С) с последующей укладкой их в кристалл, соответствующий по структуре графиту. [c.201] Нзлолеенные представления о фнзико-химическнх изменениях, происходящих в кристаллитах кокса в процессе высокотемпературного нагрева, были учтены нри исследовании влияния различных факторов на процессы облагораживания. Одновременно с подтверждением правильности отдельных стадий описанного механизма облагораживания нами предложены оптимальные условия, необходимые для достижения качества коксов, требуемого потребителями. Результаты исследования этих условий и интерпретация полученных данных приводятся в следующих разделах. [c.202] Карбонизацией и прокаливанием, объединяемых в производственных условиях в один процесс, называется высокотемпературная обработка сырого нефтяного кокса (при определенной продолжительности пребывания его в зоне реакции), направленная на из- менеиие его структуры и физико-химических свойств. Процесс сопровождается разложением и удалением некоторого количества летучих веществ и превращением части из них (высокомолекулярных углеводородов) в результате реакций уплотнения в кокс. В промышленных условиях чаще всего прокаливание проводят за счет физического тепла дымовых газов. Из-за вторичных реакций взаимодействия кокса с двуокисью углерода и парами воды при температурах выше 900—1000 °С некоторая часть углерода теряется (угар) и температура в зоне прокаливания резко снижается. Карбонизация коксов сопровождается увеличением их общей пористости и пикнометрической плотности, повышением содержания углерода и понижением содержания водорода. Степень этих изменений определяется температурой и длительностью прокаливания. Кальцинирование нефтяных коксов обеспечивает полное удаление воды и почти всех летучнх веществ из углеродистого вещества усадку твердого материала, препятствующую появлению деформаций и трещин в готовых электродных изделиях при обжиге повышение устойчивости углеродистого материала к взаимодействию с активными газами повышение электропроводности и механической прочности углеродистого материала. [c.202] С целью обоснования оптимальных условий прокаливания полезно рассмотреть и обобщить экспериментальный материал, раскрывающий механизм протекания реакций при этих условиях. [c.202] Вернуться к основной статье