ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм и кинетика процессов коксования из "Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса" В отечественных и зарубежных исследованиях механизм и кинетика коксования изучены в основном на аппаратах с периодической загрузкой сырья. Результаты опытов показали, что при коксовании с периодической загрузкой процесс идет в три этапа. На первом этапе протекают преимущественно реакции распада углеводородов коксуемого сырья с образованием главным образом жидких дистиллятных фракций. Газообразование при этом незначительно. В газе постепенно возрастает количество водорода, метана и непредельных углеводородов. К концу этого этапа содержание непредельных углеводородов достигает максимума, молекулярный вес асфальтенов, смол и масел постепенно снижается (рис. 15). [c.88] На втором этапе наряду с реакциями распада интенсивно протекают реакции конденсации высокомолекулярных углеводородов. Отличительная особенность второго этапа — значительное возрастание молекулярного веса асфальтенов и смол и весьма небольшое увеличение молекулярного веса масел. В газе количество водорода и метана увеличивается, но концентрация непредельных углеводородов снижается, что также указывает на возрастание роли реакций конденсации. [c.88] Третий этап характеризуется снижением выделения дистиллята и интенсивным образованием газа. За этот промежуток времени реакции конденсации и уплотиения углеводородов усиливаются, заканчиваясь образованием продуктов глубокого уплотнения всего, остатка — коксового пирога. При дальнейшем нагревании остатки летучих продуктов удаляются из коксового пирога до требуемых норм. [c.88] Результаты коксования в кубе арланского гудрона не только подтвердили ранее полученные данные, но и показали, что при повышении температуры процесса продолжительность всех этапов и процесса коксования в целом сокращается. [c.88] В соответствии с теорией радикально-цепного механизма стадии деструкции компонентов нефтяных остатков могут быть представлены следующим образом. [c.88] Еыражаем структурную модель компонентов нефтяного остатка, приведенную на стр. 52, в виде КК, где Н — ядерная часть К — периферийная часть. Зарождение цепи происходит в результате воздействия высокой температуры на компоненты остатка При этом молекулы высокомолекулярных соединений распадаются на структурные звенья — коротко-и долгоживущие радикалы. [c.89] Свободные долгоживущие радикалы при коксовании нефтяных, остатков В какой-то критический момент могут взаимодействовать, в жидкой фазе и образовывать молекулы большего молекулярного-веса, чем исходные. В результате возможно получение зародыша кокса. Зародышевую теорию образования кокса, согласующуюся с изложенными представлениями, высказали и другие исследователи [101, 107]. [c.89] Образование нефтяного кокса является процессом, в результате которого появляется новая фаза процесс распадается на стадии возникновения зародышей и последующего их агрегирования. При этом система постепенно переходит из одного состояния в другое. Переход компонентов нефтяных остатков в карбоиды, а далее в графит термодинамически вполне закономерен, так как он сопровождается снижением уровня свободной энергии. В ряду бензол— -нафталин— -антрацен— -пирен— -графит запас свободной, энергии в калориях на один атом углерода уменьшается в следующем порядке 4930— -4741— -4496— -4015— -0 [60]. [c.89] При нагревании нефтяных остатков скорости реакций распада и конденсации должны изменяться неодинаково. Для образования коротко- и долгоживущих радикалов энергия разрыва связей должна быть в большинстве случаев намного больше или равна энергии, активации [22]. Процесс деструкции происходит при меньшем значении энергии активации, по сравнению с энергией разрыва связей, вследствие образования промежуточных продуктов (газы, бензин, промежуточные фракции). В этих продуктах новые связи начинают образовываться одновременно с разрывом старых. [c.89] С повышением температуры крекинга скорость образования короткоживущих радикалов растет быстрее, чем- скорость образования долгоживущих радикалов, для которого требуется меньше энергии активации. В результате с повышением температуры скорость реакции распада сырья крекинга должна быть выше скорости реакции конденсации. Экспериментально подтверждено, что энергия активации распада (55 кал/моль) выше, чем энергия активации реакции конденсации (47 кал/моль). [c.90] С отмеченной закономерностью согласуются данные [89], в соответствии с которыми энергия активации коксования в ряду масла—осмолы— -асфальтены снижается в следующем порядке 50 ООО— -32 200— -25 800 ккал/моль. [c.90] Таким образом, между реакциями распада компонентов сырья и уплотнения про.ходит некоторое время поэтому, регулируя прО цесс соответствующим образом, можно получить значительное количество жидких и газообразных продуктов без существенного карбоидообразоваиия (например, при термическом крекинге) или большее количество твердых продуктов при умеренном выходе газообразных и жидких продуктов (в процессе коксования). Эти представления согласуются с опытом работы промышленных установок коксования в необогреваемых камерах [167]. [c.90] Результаты изменения качества дистиллятов по мере коксования полугудрона (рГ =0,965) в необогреваемых камерах приведены на рис. 16. В начальный момент коксования дистиллят имеет повышенную плотность, вязкость, коксуемость, серу и пониженное содержание продуктов глубокого распада (бензина). Так, при работе на полугудроне плотность дистиллята снижается и стабилизируется на одном уровне (около 0,994), аналогично изменяются и другие физико-химические свойства дистиллята. В первые часы работы камеры плотность дистиллята, получаемого сверху реактора, почти совпадает с плотностью исходного сырья. Сходные результаты получены и при коксовании крекинг-остатка (Р4 =1,026). Физико-химические свойства дистиллята в случае коксования полугудрона при 490 °С стабилизируются через 8,5 ч от, начала включения камеры, а при работе на крекинг-остатке — всего через 2,5 ч. Аналогичные изменения кривых температур верха реактора и физико-химических констант дистиллята указывают на то, что эти изменения вызваны одними и теми же причинами, связанными с концентрацией в остатке асфальтенов и с последующим превращением остатка в кокс. [c.91] Исходя из полученных данных и литературных материалов, механизм замедленного коксования в необогреваемых камерах можно представить в следующем виде. [c.92] В начальный момент, при загрузке реактора горячим сырьем, стенки камеры разогреваются. Происходит усиленное выделение паров и на дне реактора накапливается жидкая масса — тяжелая часть загрузки. При незначительном уровне жидкости в реакторе дистиллят, проходящий через верх реактора, представляет собой в основном малоизмененные фракции исходною сырья. В этом случае процесс испарения преобладает над процессом разложения, что и приводит к высоким значениям плотности и вязкости дистиллята, ею коксуемости и содержания в нем серы. Выход продуктов разложения в этот период относительно мал. [c.92] В дальнейщем, по мере накопления в реакторе жидкой части загрузки, подаваемый продукт проходит через слой жидкости, в котором молекулы высокомолекулярных соединений, смол и асфальтенов разлагаются на структурные звенья (см. структурные модели смол и асфальтенов, с.р. 52). По мере разогрева камеры роль реакций разложения повышается. В результате плотность и вязкость дистиллята уменьшаются. [c.92] Для интенсивного протекания реакций уплотнения асфальтенов в кокс необходима высокая концентрация их в остатке. Вязкость жидкого остатка в реакторе постепенно повышается вследствие увеличения концентрации в нем асфальто-смолистых веществ, карбенов и карбоидов. На границе раздела жидкой и паровой фаз в реакторе образуется прочный поверхностный слой. Газы и пары дистиллятов, прорывающиеся через этот слой, вызывают пенообразование. Если в жидкой части загрузки реактора образуется достаточно прочная пена, то при бурном испарении или выделении газов в случае резкого изменения рабочих условий коксования (например, давления) может произойти выброс большого количества жидкой части загрузки из реактора в колонну. [c.92] По мере повышения в остатке концентрации асфальто-смолистых веществ он переходит в пластическое состояние, при котором выделяющиеся пары вызывают его вспучивание. Пластическая масса представляет собой сложную коллоидную систему, содержащую газовую, жидкую и твердую фазы. Твердая фаза образуется в результате столкновения осколков распавшихся молекул асфальто-смолистых веществ при их достаточной концентрации в жидкой фазе. Возникшие коксовые зародыши в дальнейшем растут, превращаясь в макроскопические коксовые частицы — агрегаты конденсированных ароматических углеводородов. На поверхности твердых частиц карбоидов адсорбируются осколки распавшихся сложных молекул, при помощи которых в дальнейшем разрозненные частицы карбоидов сшиваются в прочную сплошную массу. Выделяющиеся газы встречают при выходе тем большее сопротивление, чем выше вязкость пластической массы соответственно с этим в слое развивается давление. Оно и является той силой, которая вызывает -вспенивание, а при определенных условиях может и выбросить значительную часть жидкой загрузки из реактора в колонну. [c.94] Описанные процессы коксообразования и качество получаемого кокса сильно зависят от температуры/ При низкой температуре коксования из-за повышенной прочности пластической массы и меньшей скорости выделения газов и паров в коксующейся массе образуются крупные пузырьки. После затвердевания такой системы получается кокс крупнопористой структуры. При этом некоторое количество летучих (непрококсованная часть загрузки) остается в пластической массе в процессе ее затвердевания, в результате чего в готовом коксе возрастает содержание летучих. [c.94] При повышении температуры коксования процесс распада молекул протекает, очевидно, до наступления пластического состояния, когда образующиеся пары и газы легко разрывают поверхностный слой. Поэтому количество пузырьков в момент затвердевания меньше, чем при низкой температуре, в результате чего кокс получается менее пористым и с меньшим выходом летучих. [c.94] Вернуться к основной статье