ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деструктивные изменения нефтяных остатков в процессе нагрева из "Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса" Рассмотренные выше структурные среднестатистические модели компонентов нефтяных остатков (см. стр. 52) приняты в качестве исходных при обсуждении физико-химической сущности деструктивных процессов, протекающих при нагревании остатков. [c.83] В настоящее время общепризнано [137, 148, 154, 232], что термический крекинг нефтяных остатков протекает главным образом по радикально-цепному механизму. [c.83] Радикально-цепной механизм применительно к термическому крекингу парафиновых углеводородов впервые был предложен в работе [137]. Экспериментальное подтверждение цепного механизма термического крекинга было получено в работе [58]. [c.83] Большее признание получили взгляды, в соответствии с которыми предельно заторможенная реакция считается цепной. [c.83] В более поздних своих работах А. Д. Степухович [154] показал, что скорость предельно заторможенной реакции зависит от природы ингибитора. При добавлении ингибиторов ацетилена, метилацетилена и пропилена достигается различный уровень предельной заторможенности реакции, вследствие чего существовавшее длительное время мнение о независимости этого уровня от вида ингибитора было поколеблено. [c.84] Магарил [106], признавая цепной характер термических процессов, предполагает, что инициирование цепей достигается за счет взаимодействия ингибитора с молекулами исходных углеводородов. В этом случае допускается, ч.о обрыв цепи есть результат рекомбинации свободного радикала и молекул ингибитора. Неодинаковая длина цепей, образующихся в процессе термического крекинга при низких и высоких температурах, свидетельствует о разных механизмах протекания этого процесса. При высоких температурах (900 С и выше) в процессе крекинга (а такл е коксования) также образуются радикалы, но вследствие значительного сокращения числа звеньев в цепи цепная реакция вырождается и все больше приближается к молекулярной. [c.84] Некоторые инициаторы химических реакций являются одновременно и ингибиторами. Это легко объяснимо, если принять во внимание возмол ный по А. Д. Степуховичу [154] переход активных форм свободных радикалов в малоактивные. [c.84] Высокая стабильность аллильного радикала объясняется сопряжением неспаренного электрона с двойной связью. Вследствие сопряжения повышается энергия активации взаимодействия аллильного радикала с молекулой, с которой он реагирует. [c.85] Свободные радикалы, получаемые при деструкции компонентов нефтяных остатков, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона, будут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. Такой вывод соответствует взглядам [2, 21], согласно которым из молекул с наибольшей активностью (в нашем случае смол, асфальтенов) получаются при разрыве двойной- связи соответствующие радикалы с пониженной активностью. Разумеется, это не исключает возможности образования при распаде нефтяных смол и асфальтенов и активных свободных радикалов (СНз, С3Н7 и др.). Следовательно, при распаде компонентов нефтяных остатков в зоне реакции одновременна существуют свободные радикалы различной активности, приводящие к конкурирующим реакциям, что в конечном счете обусловливает получение разнообразных продуктов. [c.85] На основании представлений о радикально-цепном механизме рассмотрим имеющийся экспериментальный и теоретический материал по термическому крекингу компонентов тяжелых нефтяных остатков. В результате термического воздействия на нефтяные] остатки проис.ходят деструктивные изменения их компонентов, сопровождающиеся распадом исходных молекул и образованием новых. [c.85] Вследствие меньшей прочности связей Саром Сдлиф. (70 ккал/моль) и Салиф — Салиф (71,0 ккал/моль) по сравнению со-связью Саром —Саром (ЮЗ ккал/моль) при крекинге в первук очередь распадаются боковые и соединительные цепочки в молекулах смол и асфальтенов, в результате чего сложные молекулы расчленяются на структурные звенья, из которых в дальнейшем образуются новые продукты. Возможен также распад высокомолекулярных соединений в результате разрушения нафтеновых колец. Исчезновение алифатических цепочек в структуре составляющих остатка должно привести к его уплотнению. Одной из причин уплотнения молекул является уменьшение расстояния между атомными группировками. Так, по данным [190], это расстояние в алифатической цепи наибольшее—1,54 А, в олефиновой цепи и ароматическом кольце оно составляет соответственно только 1,34 и 1,39 А. [c.85] Более обобщенная теория параллельно-последовательных реакций применительно к разложению газообразных, жидких и твердых топлив изложена в работе [201]. Сущность теории заключается в том, что при термическом разложении топлива протекает одновременно несколько реакций с различными энергиями активации. В соответствии с теорией параллельно-последовательных реакций, чем больше скорость нагрева и выше температура, тем бoльшe выход летучих веществ и меньше твердого остатка. [c.86] Все ЭТИ продукты представляют собой смеси различного химического состава, которые могут быть охарактеризованы исключительно физическими свойствами переход от одного этапа к другому выражен не резко. Эта схема показывает, что асфальтены не мгновенно превращаются в кокс, а проходят ряд ступеней. От того, на какой стадии заканчивается коксование, по мнению авторов,, и зависит качество кокса. Так, на установках с необогреваемы-ми камерами получают асфальтовый кокс. Он характеризуется хрупкостью, загрязняется при выгрузке и дает значительное количество мелочи. [c.87] Действительно, особенно в начальный период деструкции, нефтяных остатков, процесс описывается схемой мономолекулярной реакции [145, 150, 176]. [c.87] Однако по мере интенсивного уплотнения структурных звеньев-с образованием конденсированных систем процесс отклоняется от мономолекулярного и лучше описывается как бимолекулярный [31]. [c.87] Некоторые исследователи описывают процессы уплотнения, так же как и реакции распада, мономолекулярной реакцией [96, 108]. Известно, что суммарная скорость и порядок многоступенчатога процесса, например коксообразования, определяется скоростью и порядком наиболее медленной его стадии. При коксовании наиболее медленной ступенью является процесс превращения асфальтенов в карбоиды, так как образование новой, твердой фазы кинетически всегда затруднено. [c.87] Существенное влияние на продолжительность коксования, как и следует нз теоретических представлений, должна оказывать при рода сырья и температура. В зависимости от степени конденсации исходного сырья и температуры процесса период, в течение которого жидкий остаток переходит в неподвижное твердое состояние,, составляет от нескольких десятков минут до 10 ч и более [89]. Так, если при 400 °С это время для гудрона и крекинг-остатка малосернистых нефтей соответственно 620 и 300 мин, то при 420 °С оно снижается до 200 и ПО мин. [c.87] Вернуться к основной статье