ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм восстановления из "Избранные методы синтеза органических соединений" Известно также, что константа скорости восстановления бензальдегида борогидридом натрия в диглиме в 400 раз больше константы скорости восстановления ацетофенона это позволяет считать, что легкость восстановления увеличивается при переходе от альдегидов к кетонам. [c.121] Эти факты вполне согласуются с общими представлениями об атаке гидрид-иона, входящего в состав комплексного аниона, на электронодефицитный атом функциональной группы. Однако более детальные исследования показали, что механизм восстановления зависит не только от природы субстрата, но в значительной степени и от природы комплексного гидрида (реагента). [c.121] Кинетические исследования восстановления кетонов борогидридом натрия показывают, что переходное состояние по энергии ближе к продуктам реакции и состав реакционной смеси обусловлен термодинамической стабильностью продуктов. Тонкие детали механизма остаются, однако, не ясными. [c.122] Как видно из структуры переходного состояния, катион натрия не играет особой роли при борогидридном восстановлении в гидроксилсодержащих растворителях. Поэтому добавление к раствору борогидрида натрия в этих растворителях дибензо-18-крауна-6, захватывающего катион натрия, не меняет скорости реакции. Напротив, добавление литиевых солей катализирует восстановление борогидридом натрия, обнаруживая таким образом, что катион лития является лучшим катализатором, чем протон спирта. Этот каталитический эффект исчезает в водных растворах, где катион лития сильно сольватирован. [c.122] Хотя детальное изучение восстановления кетонов борогидридом лития в апротонных растворителях ие проводилось, все же полагают, что реакции проходят аналогично восстановлению борогидридом натрия, за исключением того, что роль электрофильного катализатора выполняет катион лития. [c.122] Изучение кинетики реакции показало, что в противоположность борогидридному восстановлению вхождение в анион алкоксигруппы уменьшает восстановительную способность алюмогидрида, и поэтому каждая последующая стадия передачи гидрид-иона проходит медленнее предыдущей, так что самой быстрой стадией оказывается первая. При этом передача гидрид-иона на каждой из стадий облегчается координацией карбонильного атома кислорода с катионом металла, которая поляризует карбонильную группу, вследствие чего глубина восстановления зависит от координирующих свойств катиона металла. Можно полагать, что катион лития из-за меньшего размера поляризует карбонильную группу больше, чем катион натрия, и поэтому гидрид-ион более легко переносится от алюминия к углеродному атому в случае Ь1А1Н4, чем КаА1Н4. Это вполне согласуется с их относительной реакционной способностью, отмеченной выше. [c.123] Получающийся в таком случае алюмогидрид лития восстанавливает новую порцию карбонильного соединения и является, возможно, единственным восстановителем в процессе всей реакции. Однако некоторые алкоксигидриды оказываются вполне стабильными и не склонными к диспропорционированию. В таком случае на второй, третьей и четвертой стадиях реакции восстановителем является не тетрагидроалюминатный анион, а анионы типа А1(ОК)/2Н4.л. [c.124] Природа переходного состояния в случае восстановления Ь1А1Н4 остается во многом неясной. Полученные кинетические доказательства свидетельствуют лишь, что переходное состояние по энергии ближе исходным реагентам, и в целом реализуется кинетический состав продуктов реакции. [c.124] Естественно, что при восстановлении соединений, имеющих свободный водород, происходит также его замещение металлом. При гидролизе соответствующего алкоголята А образуются альдегиды. [c.124] Такой механизм более вероятен, чем предположение, согласно которому из алкоголята А при гетеролизе связи С-Х in situ образуется альдегид, который восстанавливается далее до спирта. [c.125] Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125] Вернуться к основной статье