ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние строения восстанавливаемого соединения, природы катализатора и условий реакции на селективность гидрирования из "Избранные методы синтеза органических соединений" Избирательное гидрирование соседних групп ряда либо не удается вообще, либо достигается путем тщательного подбора условий реакции. При этом иногда оказывается возможным найти условия селективного восстановления любой из двух одновременно присутствующих в соединении групп, занимающих разное положение в сравнительном ряду активности. [c.34] Скорость гидрирования зависит от количества катализатора. Сложные эфиры практически не гидрируются при температуре 100 °С на скелетном никеле, если его количество не превышает 10 % от массы эфира, но энергично восстанавливаются даже при 50 °С, когда масса катализатора достигает 70 %. За исключением экстраординарных случаев, подобных вышеприведенному, когда реакция вынужденно проводится при заведомо слишком низкой температуре и ее необходимо ускорить, избыточное количество катализатора ухудшает избирательность гидрирования. При заданном типе катализатора (скелетный никель, палладий на носителе и др.) чем более он активен, тем менее селективно его действие. При этом, по-видимому, нужно отличать общий уровень активности катализатора (разные сорта скелетного никеля, частично дезактивированные сернистыми соединениями или хинолином палладиевые катализаторы и др.) от активации или дезактивации его по отношению к восстановлению той или иной функции (оксид платины, активированный сульфатом железа (II), селективно восстанавливает карбонильную группу, дезактивированный ацетатом цинка, - этиленовую группу и т. п.). [c.38] На скорость, направление и селективность гидрирования некоторое влияние оказывает и реакционная среда, т. е. природа и количество растворителя. Наиболее часто в качестве растворителя используются этиловый и метиловый спирты, уксусная кислота, реже - диоксан, бензол (очищенный от тиофена), циклогексан и др. Лучшие растворители водорода - насыщенные углеводороды, в которых его растворимость в 3 раза выше, чем в спиртах, однако они не всегда достаточно хорошо растворяют восстанавливаемые органические соединения. Слишком летучие растворители, в частности эфир, при высоких температурах создают дополнительное давление в реакторе (автоклаве), при низких - затрудняют точное измерение количества поглощенного водорода. Вода иногда применяется при гидрировании кислот, их солей и других растворимых в ней веществ. Обнаружено, что она ухудшает избирательность восстановления винилгалогенидов, способствуя гидрогенолизу связи С-галоген. [c.39] Попытки восстановить исходный инданон другими методами амальгамой цинка в разбавленной хлороводородной кислоте (по Клемменсену) или щелочным разложением гидразона (по Кижне-ру - Вольфу) окончились безрезультатно. [c.40] Кроме того, когда продукт гидрирования представляет собой сильное основание, он, прочно хемосорбируясь на катализаторе, вызывает дезактивацию, или так называемое отравление последнего. Кислота протонирует образующееся основание и препятствует его адсорбции на катализаторе, т. е. действию в качестве каталитического яда . [c.41] Обычно кислые среды благоприятны для образования продуктов 1/мс-присоединения водорода. При гидрировании в нейтральных и основных растворителях увеличивается относительное количество продуктов т/ анс-присоединения. Однако это положение часто не выполняется и отражает скорее некую тенденцию, чем определенную стереохимическую закономерность гидрирования. [c.42] Вернуться к основной статье