ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы гидрирования из "Избранные методы синтеза органических соединений" К числу наиболее активных относятся платиновые катализаторы, позволяющие в мягких условиях гидрировать большинство функциональных групп. Не восстанавливаются на этих катализаторах карбоновые кислоты, их амиды и эфиры. [c.18] После растворения плава и тщательной промывки водой катализатор, представляющий собой коричневый порошок РЮ2, высушивают над концентрированной серной кислотой или в вакууме. [c.18] В реакционной среде оксид платины (IV) восстанавливается водородом до металла, который, образуясь в виде тонкой дисперсии, действует как катализатор. Для восстановления оксида, диспергированного в растворителе, требуется несколько секунд, но в присутствии субстрата продолжительность восстановления возрастает и может достигать 10-15 мин. [c.18] Восстановлением той же кислоты слабощелочным раствором гидразина в присутствии защитных коллоидов (белковые вещества, их гидролизаты, поливиниловый спирт и т. п.) можно приготовить коллоидную платину. [c.19] Свободные металлические платиновые катализаторы не очень удобны в обращении, требуют специальных предосторожностей при хранении, в процессе получения трудно воспроизводимы по активности. Лучше в этих отношениях платиновые катализаторы на носителях, или поверхностные катализаторы. Применяют разнообразные носители активированный уголь, оксид алюминия, силикагель, сульфаты и карбонаты бария, кальция и других металлов, асбест, пемзу, кизельгур и др. Обычно при приготовлении поверхностных платиновых катализаторов металл осаждают на носитель из раствора соли, в котором суспендирован или которым пропитан носитель (например активированный уголь или асбест соответственно). Как и при получении платиновой черни, соль часто восстанавливают формалином. Весьма активен катализатор Р1-С, приготовленный непосредственно перед гидрированием путем восстановления хлороплатиновой кислоты борогидридом натрия в этаноле в присутствии активированного угля. [c.19] Считают, что действие промоторов в основном связано с изменениями микрокристаллической структуры каталитически активного компонента, его химического состава и электронного строения, проявляющимися в изменении свойств его поверхности. [c.19] Платиновые и другие катализаторы на основе благородных металлов полностью или частично дезактивируются многими веществами - контактными, или каталитическими, ядами. Особенно они чувствительны к соединениям двухвалентной серы (Н25, К8Н, 82, тиофен и др.), мышьяка и фосфора. Отсюда высокие требования к чистоте как реактивов, применяемых при получении этих катализаторов, так и всех компонентов реакционной системы гидрирования (водород, восстанавливаемое соединение, растворитель). Следует заметить, что в некоторых случаях одна и та же добавка к катализатору может играть роль либо промотора, либо дезактиватора в зависимости от ее количества и температуры реакции. [c.20] Методика приготовления существеннейшим образом отражается на свойствах не только платиновых, но и любых других катализаторов. Значение имеют чистота, концентрации, порядок и скорость смешения реагентов, температура осаждения, промывки, сушки, природа носителя и промоторов и т. д. Поэтому получение катализатора - тонкая и ответственная процедура, во многом определяющая успех реализации запланированной каталитической реакции. [c.20] Разновидности и способы приготовления палладиевых катализаторов аналогичны описанным для платиновых. Широко употребляется в лабораториях палладий, нанесенный на карбоиат кальция (бария) или сульфат бария. Для получения этих катализаторов све-жеосажденный карбонат кальция (сульфат бария) замешивают с раствором хлорида палладия при температуре 50-60 °С и после адсорбции соли палладия осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают. Адсорбированная на поверхности носителя соль восстанавливается до металлического палладия водородом в процессе гидрирования. Палладиевая соль может быть также восстановлена щелочным формалином или водородом сразу после смешения ее раствора с горячей суспензией носителя в процессе приготовления катализатора. [c.20] В процессе приготовления этого катализатора палладий восстанавливают водородом дезактивацию проводят в водной суспензии при температуре 20-100 °С. [c.21] Отдельную группу катализаторов составляют скелетные металлические катализаторы, из которых наиболее известен скелетный никелевый катализатор, или никель Ренея. Общий принцип получения таких катализаторов заключается в вымывании из двухкомпонентного сплава подходящим реактивом неактивного компонента. Так, никель Ренея чаще всего получают выщелачиванием алюминия из измельченного никель-алюминиевого сплава (30-50 % N1) 20-40 %-ным раствором гидроксида натрия. Вместо алюминиевого сплава никеля можно использовать кремниевый, магниевый или цинковый. [c.21] В отдельных случаях гидрирование с успехом проводят на катализаторах, приготовленных выщелачиванием из никель-алюминиевого сплава лишь небольшой части алюминия. Так, обработкой сплава 3-10 %-ным едким натром, при которой вымывается около 8 % алюминия, получают катализатор Бага, отличающийся от обычного скелетного никелевого катализатора механической прочностью (куски, зерна), способностью к реактивации при повторном выщелачивании и потому более удобный для применения в установках гидрирования непрерывного действия. [c.22] При температуре выше 100 °С никель Ренея близок, а иногда и уступает по активности поверхностным или высокодиспергированным металлическим никелевым катализаторам (см. 1.6.3). [c.22] Катализаторы, приготовленные восстановлением хлорида никеля алюминиевой или цинковой пылью и ацетата никеля гидридом или борогидридом натрия (в последнем случае катализатор содержит значительное количество МВг), сравнимы по активности с никелем Ренея и пригодны для гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении. [c.23] Приведенные сведения об общих принципах и способах приготовления катализаторов на примерах наиболее часто употребляющихся в лабораторной практике, позволяют составить представление о значении этой неотъемлемой составляющей каталитического гидрирования как синтетического метода. Более полное описание методов получения катализаторов и их рецептуры можно найти в специальной литературе. [c.24] Вернуться к основной статье