ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ошибки в количественном анализе из "Количественный анализ" Иногда для очистки посуды прибегают к пропариванию. Для этого очищаемый сосуд надевают на трубку показанного на рис. 11 прибора, через которую в него поступает струя пара из колбы с кипящей водой. Конденсирующаяся на стенках сосуда вода стекает 4ерез воронку обратно в колбу. Пропаривание продолжают до тех пор, пока на стенках очищаемого сосуда уже не будет заметно капель. При этой операции достигается не только тщательная очистка сосуда, но и выщелачивание из стекла растворимые составных частей его, что иногда необхо-дивю. [c.47] Платиновые изделия (тигли, чашки и т. п.) должны быть предварительно очищены. Их моют одной соляной или одной азотной кислотой (но не смесью их1). Если такая очистка не помогает, то в платиновом сосуде расплавляют пиросульфат калия и держат его в расплавленном состоянии 5—10 мин, затем расплавленную массу выливают на сухой камень или на металлическую пластинку, а платиновый сосуд обрабатывают соляной кислотой. [c.47] По своему характеру ошибки анализа подразделяются на 1) систематические ошибки 2) случайные ошибки 3) промахи. [c.48] Систематические ошибки. Систематическими ошибками называют погрешности, одинаковые по знаку, происходящие от определенных причин, влияющих на результат либо в сторону увеличения, либо в сторону уменьшения его. Систематические ошибки можно обычно предусмотреть и устранить их или же ввести соответствующие поправки. Отметим следующие виды систематических ошибок. [c.48] Ошибки методические. Эти ошибки зависят от особенностей применяемого метода анализа, например от не вполне количественного протекания реакции, на которой основано определение, от частичной растворимости осадка, от соосаждения вместе с ним различных посторонних примесей, от частичного разложения или улетучивания осадка при прокаливании, от гигроскопичности прокаленного осадка, от течения наряду с основной реакцией каких-либо побочных реакций, искажающих результаты титриметрических определений, от свойств примененного при титровании индикатора и т. д. Методические ошибки составляют наиболее серьезную причину искажения результатов количественных определений, устранить их трудно. [c.48] Ошибки, зависящие от применяемых приборов и реактивов. Сюда относятся, например, ошибки, связанные с неравноплечестью или недостаточной точностью весов, с употреб-лемием непроверенных разновесок или сосудов для точного измерения объемов. К этой же категории относятся ошибки, происходящие в результате загрязнения раствора продуктами разрушения стекла или фарфора, из которых сделана применяемая при анализе посуда ошибки, происходящие от присутствия в употребляемых реактивах определяемого элемента или веществ, мешающих определению. [c.48] Ошибки оперативные. Оперативные ошибки происходят от неправильного или недостаточно тщательного выполнения аналитических операций. Сюда относится, например, недостаточное промывание осадков, приводящее к постоянному завышению результатов, иногда — излишнее промывание осадков, приводящее к систематическим потерям. Систематические ошибки появляются также в результате недостаточной или чрезмерной продолжительности прокаливания осадков, недостаточно тщательного перенесения осадков из стакана в тигель, неправильного способа выливания растворов из пипеток и т. п. [c.48] Ошибки, зависящие от применяемых приборов и реактивов, оперативные и индивидуальные, могут быть учтены н сведены до ничтожно малых величин. [c.49] Случайные ошибки. Случайными называются неопределенные го величине и знаку ошибки, в появлении каждой из которых не наблюдается какой-либо закономерности. Они могут быть, например, вызваны изменением температуры, влажности воздуха, случайными потерями вещества и т. п. [c.49] Случайные ошибки происходят при всяком измерении, и в том числе при любом аналитическом определении, как бы тщательно оно ни проводилось. Наличие их сказывается в том, что повторные определения того или иного элемента в данном образце, выполненные одним и тем же методом, дают, как правило, не одинаковые, а несколько различающиеся между собой результаты. [c.49] Промахи. Промахами называются грубые ошибки, сильно искажающие результат анализа. Сюда относятся, например, ошибки, зависящие от неправильного подсчета разновесок или отсчета по шкале весов при взвешивании, от неправильного отсчета по шкале бюретки при титровании, от проливания части раствора или просыпания части осадка при определении и т. п. Из-за промахов результат данного определения становится неверным, и потому он отбрасывается при выводе среднего из серии параллельных определений. [c.49] Следовательно, анализ считается выполненным тем более точно, чем меньше результаты параллельных определений различаются между собой, т. е. чем выше воспроизводимость. [c.50] Следует заметить, что эта терминология не является общепринятой. Так, до сих пор вместо термина точность в химической литературе часто применяют Ti pMHH воспроизводимость, а вместо термина правильность пользуются термином точность. В частности, такая терминология была принята и в первом издании настоящего учебника. Недостатком ее является расхождение с терминологией, общепринятой в метрологии и математической статистике. Такое расхождение является тем более недопустимым, что в настоящее время применение методов математической статистики при обработке результатов анализов становится все. более необходимым в практике. В соответствии с этим в ряде работ, посвященных вопросу об учете влияния случайных ошибок на результат анализа, устаревшая терминология заменена терминологией, применяемой о математической статистике и метрологии. Считая это вполне целесообразным, автор ввел новую терминологию в настоящий учебник. [c.50] Нетрудно понять, что хорошая точность анализа не может служить доказательством его правильности. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим следующий пример. Положим, что при ряде повторных титрований равных объемов исследуемого раствора щелочи раствором соляной кислоты были израсходованы весьма близкие между собой объемы ее это указывает на хорошую точность выполнения анализа. Однако для получения окончательного результата анализа необходимо по затраченному объему раствора H I и его концентрации вычислить из уравнения реакции соответствующее количество определяемой щелочи. Если концентрация раствора H I была в свое время определена неверно, то эта ошибка в качестве постоянной систематической ошибки отразится на всех результатах отдельных определений и, несмотря на хорошую воспроизводимость, полученные результаты будут совершенно неправильными. [c.50] В математической теории ошибок доказывается, что ошибка среднего арифметического из п определений в Уп раз меньше ошибки единичного определения. Однако это справедливо только при условии, если ошибки являются случайными, и поэтому значения их колеблются в обе стороны от значения измеряемой велй-чинь , т. е. они меньше или больше ее. [c.51] Между тем при анализе могут встретиться случаи, когда со-отвехтвующие ошибки имеют только один знак. Например, результаты взвешивания какого-либо гигроскопичного вещества будут всегда больше, но не меньше истинной массы. Понятно, что среднее арифметическое будет больше отклоняться от истинного значения массы вещества, чем наименьшая из полученных масс. Очевидно, что ошибки, с которыми здесь имеют дело, не являются в действительности случайными, а носят систематический характер. [c.51] Ошибки количественных определений, как и при любых других измерениях, можно выражать различно. По способу выражения они разделяются на абсолютные и относительные. [c.51] Если истинное значение определяемой величины неизвестно,, то вместо него берут среднее арифметическое (л ) из результатов проделанных определений и сравнивают с ним каждый из результатов (Х ). Полученные величины (й = х — х ) называются отклонениями от среднего значения отдельных результатов. По-ним можно (как это будет подробнее разъяснено в 14) судить о точности результатов анализа. Отклонения от среднего значения можно представить также либо в абсолютных единицах, либо в относительных, принимая за 100%величину соответствующего среднего значения. [c.52] Вернуться к основной статье