ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расщепление фуранового цикла из "Синтезы и реакции фурановых веществ" Важнейшие и наиболее типичные случаи расщепления фуранового цикла, в том числе и приводящего в конечном итоге к замещению эфирнсго кислорода фуранового цикла на другие атомы, достаточно обстоятельно были рассмотрены ранее (см. часть 1). Приведенные ниже примеры дают возможность познакомиться с препаративными условиями некоторых из подобных реакций. [c.187] Пиррол — беснветная жидкость с характерным запахом, т. кип. 130—. 131° (761 мм), По 1,5085, 0,9691. Растворим в этиловом спирте, эфире. [c.188] Примечания 1. Для реакции пригоден без дальнейшей очистки фуран, полученный из пирослизевой кислоты. [c.188] Катализат состоит из двух слоев водного и маслянистого. Экстрагируют продукт эфиром и эфирную вытяжку (после промывки водой) сушат сплавленным КОН. Отгоняют из колбочки с дефлегматором эфир, а затем при 84° собирают тиофен. [c.188] Тиофен — жидкость с т. кип. 84° Пв 1,5246. 1,0617. [c.188] Примечание. Оптимальная длина слоя катализатора — 72 см. См. примечание 3 к описанию сингеза пиррола. [c.188] Этиловый эфир 4-кетононановой кислоты — бесцветная жидкость с т. кип. 107—108°/4 мм, По 1,4330 d 1,9531. Легко растворяется в спирте, эфире, бензоле, почти нерастворим в воде. При кипячении в течение 2—3 часов на водяной бане со спиртовым раствором калиевой щелочи омыляется в 4-кетононановую кислоту, которая выделяется при подкислении реакционной смеси. Выход 93—95% теоретического. [c.189] Примечание. 1. 0,4-проц. раствор хлористого водорода в абсолютном спирте готовится насыщением некоторого количества абсолютного спирта хлористым водородом и разбавлением полученного концентрированного раствора абсолютным спиртом до необходимой концентрации. [c.189] Лактон легко растворим в обычных органических растворителях (эфире, спирте, бензоле и т. д.), растворяется также в растворе едких щелочей и концентрированной соляной кислоте с водным аммиаком взаимодействует, образуя амид 4-оксинонановой кислоты — белые кристаллы с т. пл. 86—87°. [c.190] Примечания I. Необходимо применять для синтеза только свежеперегнанный фурфурол, иначе альдегид получается нечистым, окраиенным в бурь1Й цвет. Выход снижается до 60% от теоретического. [c.191] В двухлитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, присоединенным к ловушке для поглощения газов (См. Синт. орг. преп. , сб. 2, стр. 78, рис. 3), капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 100 г (0,9 моля) пирослизевой (фу-ран-а-карбоновой) кислоты (примечание 1) и 440 мл воды. Колбу помещают в сосуд с измельченным льдом и в капельную воронку помещают 686 г (220 мл, 4,3 моля) брома. Пускают в ход мешалку и примерно в течение одного часа к содержимому колбы прибавляют бром, непрерывно перемешивая и охлаждая реакционную массу (примечание 2). Вначале бром обесцвечивается почти мгновенно, но по мере того, как протекает реакция, обесцвечивание замедляется. После этого смесь нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником в течение получаса. Затем холодильник отъединяют и продолжают кипячение в течение такого же промежутка времени, оставляя одно из горл колбы открытым. После этого смесь сильно охлаждают, в результате чего выделяется а,р-дибром-р-формилакриловая кислота, которую отделяют фильтрованием. Оставшуюся на фильтре плотную массу вынимают из воронки и тщательно растирают с раствором 5 г бисульфита натрия в 150 мл воды (примечание 3), после чего вещество вновь отфильтровывают и сушат на воздухе. В неочищенном состоянии вес вещества составляет 155 — 170 г (67 — 73% теоретического) т. пл. 120— 122° (исправл.). [c.191] Примечания 1. Очень важно, чтобы пирослизевая кислота была очищенной (т. пл. 131 —132 ). [c.191] Еще некоторое количество фумаровой кислоты можно получить из фильтрата нагреванием его на водяной бане с 50 мл концентрированной соляной кислоты к концу реакции жидкость обычно окрашивается в синий цвет. Раствор упаривают приблизительно до объема в 700 мл и затем охлаждают проточной водой. Выпавшую фумаровую кислоту отсасывают и сушат на воздухе. Выход 10—15 г продукта, плавящегося при 282—284° в запаянном капилляре. [c.192] Примечания 1. Если не применить механического перемешивания, выход понижается. [c.192] Благодаря отсутствию двойных связей в цикле тетрагидрофурана, последний несравненно стабильнее фуранового и не отличается ацидофобностью. [c.193] По своей высокой растворяющей способности тетрагидрофуран также близок к простым эфирам. Он является хорошим растворителем для эфиров целлюлозы, алкидных смол, синтетического каучука, поливинилхлорида широко используется в гриньяровских синтезах вместо диэтилового эфира. [c.193] Подобно последним, многие тетрагидрофурановые спирты отличаются хорошей растворяющей способностью по отношению к разнообразным органическим веществам, в том числе и высокомолекулярным (4). Наиболее обстоятельно изучен простейший представитель этой группы спиртов — тетрагидрофурфуриловый спирт, который оказался превосходным растворителем для многих смол, синтетического каучука, лаков, красителей и т. д. Эфиры тетрагидрофурфурилового спирта используются как пластификаторы для поливинилхлорида. [c.193] Вернуться к основной статье