ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диеновый синтез из "Синтезы и реакции фурановых веществ" Эта реакция, протекающая с фураном и многими его производными с одной стороны, и такими диенофилами, как малеиновый ангидрид и кислота, ацетилендикарбоновый эфир и кислота, наиболее наглядно демонстрирует диеновую природу фуранового цикла. Подробный обзор известных синтезов такого рода с фуранами приведен выше (см. часть 1). Благодаря исключительной легкости, с которой образуется большинство подобных аддуктов (обычно просто при стоянии смеси реагентов при комнатной температуре), диеновый синтез является удобным препаративным методом получения эндоксодигидро- и тетрагидрофталевых кислот. В связи с тем, что эндоксогексагидрофталевые кислоты и многие их производные оказались сильными гербицидами и дефолиантами (1), их синтез осуществляется этим путем и в промышленных масштабах. [c.167] Образующиеся при диеновом синтезе с фуранами аддукты большей частью термически неустойчивы и имеют склонность к диссоциации на исходные компоненты. Например, разложение аддукта фурана и малеино-вого ангидрида происходит уже при температуре его плавления (125°). Вследствие этого определение температуры плавления подобных аддуктов иногда оказывается затруднительным. [c.167] Реакция диенового синтеза характеризуется ясно выраженной стерео-химической направленностью, а именно присоединение диенофила к диену, по-видимому, всегда яляется цис-присоединением. [c.167] При этом циклические диены типа циклопентадиена, а также фурана образуют бициклические аддукты с мостиком, которые теоретически могут существовать в форме экзо-и эндо-конфигураций. Имеются данные о том, что конфигурация продуктов присоединения зависит от природы растворителя, в среде которого протекает реакция, например, при взаимодействии фурана с малеиновым ангидридом в воде образуется эндо-цис-аддукт, а в эфире — экзо-цис-аддукт (2). Соотношение между экзо- и эндоформами подобных аддуктов позднее исследовалось и другими авторами (3). [c.167] Последние значительно более устойчивы к термическим воздействиям, чем сами аддукты. [c.168] При действии бромистого водорода в уксусной кислоте аддукты фуранов с малеиновым ангидридом превращаются в производные фталевого ангидрида. [c.168] Аддукты с ацетилендикарбоновым эфиром, как уже указывалось ранее (см. ч. (), могут быть в определенных условиях разлажены с выделением этилена и образованием производных фуран-3, 4 - дикарбоновой кислоты (5). [c.168] Приводимые ниже примеры дают представление об условиях диенового синтеза в фурановом ряду. [c.168] Перекристаллизованный из лигроина ангидрид имеет т. пл. 116—117 . [c.169] Бесцветные кристаллы с темп, плавления 74—75 (с разложением). Хорошо растворим в бензоле, диоксане, толуоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, дихлорэтане, хуже в ксилоле, плохо растворим в ди-этиловом и петролейном эфирах. [c.169] Примечание Если этого не происходит, полезно создать центр кристаллизации путем потирания стеклянной палочкой или внесения кристаллика аддукта. [c.169] Бесцветные однородные кристаллы в форме призм, т. пл. 82—83°. Вещество растворимо в диоксане нерастворимо в холодных спирте, воде, эфире, четыреххлористом углероде, хлороформе и бензоле. [c.170] В склянку с притертой пробкой помещают 7,85 г (0,08 моля) малеинового ангидрида и 30 мл абсолютного эфира, а затем прибавляют 12,2 г (0,08 моля) 1-(а - фурил)-пентанона 3. После непродолжительного встряхивания образуется гомогенный раствор, который оставляют стоять при комнатной температуре. Через 30 минут начинают выпадать бесцветные кристаллы. Спустя 5 дней образовавшийся кристаллический осадок отделяют от эфирного раствора на воронке Бюхнера и промывают дважды небольшими порциями абсолютного эфира. Выход 77—78% теоретического. [c.170] Бесцветные кристаллы в форме чешуйчатых пластиночек. Температура плавления 96,5 . Растворим в ацетоне, хлороформе, при нагревании — в бензоле, спирте и диоксане. [c.170] В склянку с притертой пробкой помешают 0,9 г 1 - (а-фурил) - 3-фенилпропанона-3, 0,4 г малеинового ангидрида и 6 мл абсолютного эфира. Смесь встряхивают до полного растворения кристаллов и оставля от в покое. Через 2 часа образуется бесцветное кристаллическое вещество, которое отделяют фильтрованием, промывают дважды небольшими порциями абсолютного эфира и сушат на воздухе или в эксикаторе. [c.171] Выход 0,77 2 или 59% теоретического. Т. пл. 100—101 . [c.171] Вернуться к основной статье