ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтезы фурановых аминов и азометинов из "Синтезы и реакции фурановых веществ" В фурановом ряду, так же, как и в ароматическом, различают амины, содержащие азот в непосредственной связи с атомами углерода цикла или в боковой цепи. [c.132] Следует отметить, что попытка омыления этилового эфира 5-аминопирослизевой кислоты в целях получения таким образом свободной кислоты окончилась полным разложением вещества, также как, впрочем, и омыление N - 2-фурилацетамида. [c.133] Последняя операция — быстрый щелочной гидролиз формамидного производного, осуществленный в специальных условиях, дает возможность получить свободные амины с почти 80% выходом (6). [c.134] Оба амина оказались бесцветными, как вода, жидкостями с запахом, напоминающим пиперидин или дибутиламин, при соприкосновении с воздухом быстро окрашиваются. Дают сильную карбиламиновую реакцию. Способны бензоилироваться, конденсироваться с бензальдегидом. [c.134] В то же время, диазопроизводные р-фуриламинов не реагируют нор- дальным образом в опытах замещения диазогруппы водородом и циано-группой. Реакция Гаттермана с медью и НВг не дает бромпроизводных. [c.134] Для синтеза фурановых соединений, содержащих аминогруппу в боковой цепи, пригодно большинство общих методов получения аминов, в том числе избирательное восстановление и гидрирование различного рода азотистых производных (оксимов, нитрилов, азометинов и т. д.), восстановительное аминирование фурановых альдегидов и кетонов, синтезы с помощью галоидопроизводных и аммиака или аминов, а также реакции Лейкарта и Манниха. [c.135] Подавляющее большинство подобных синтезов касается получения фурфуриламина и производных от него вторичных и третичных аминов с жирными, ароматическими и гетероциклическими радикалами при азоте. В значительно меньшей мере изучены амины, у которых аминогруппа в боковой цепи расположена далее от цикла. [c.135] При некаталитическом восстановлении фурановых веществ, обладающих в боковой цепи азотсодержащей группировкой указанного выше типа, фурановый цикл не затрагивается. Так например, восстановление оксима фурфурола в фурфуриламин может быть достигнуто с помощью самых разнообразных средств, начиная от амальгам натрия у(10), аммония (И) иалюминия (12), натрия в спирте (13) и кончая действием цинковой пыли в уксусной кислоте и литийалюминий гидрида (14). С помощью амальгамы натрия можно восстановить оксимы и других альдегидов, например, фурилуксусного. а-Цианофуран восстановлен цинковой пылью в серной кислоте (15). [c.135] Наибольшее значение, пожалуй, здесь имели работы, показавшие, что непредельные кетоны, т. е. весьма доступные вещества фуранового ряда, при каталитическом гидрировании в присутствии аммиака превращаются непосредственно в соответствующие фурановые амины. [c.135] Было установлено, что присутствие аммиака не влияет на гидрогенизацию двойных алифатических связей и карбонильной группы, но в то же время препятствует гидрогенизации фуранового цикла. [c.136] В последующих работах (23) эти выводы не только нашли подтверждение, но было также показано, что восстановительное аминирование может быть с успехом применено к более непредельным фурановым кетонам с сопряженной системой двойных связей. 1-(а-фурил)- гексадиен-1,З-он-5, например, с хорошим выходом образует 1-(а-фурил)-5-амино-гексан при гидрогенизации в присутствии аммиака над никелем Ренея. [c.136] Кроме того, вторичные амины могут быть приготовлены с хорошими выходами при гидрировании над никелевыми катализаторами азометинов, полученных конденсацией фурфурола, 5-метилфурфурола, 5-бром и 5-хлор-фурфурола, а также фурилакролеина с первичными алифатическими и ароматическими аминами (24,25, 26, 27, 28). В этих целях с успехом может использоваться и меднохромовый катализатор (28). [c.136] Вернуться к основной статье