ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтезы с помощью металлорганических соединений из "Синтезы и реакции фурановых веществ" Большинство известных из литературы такого рода синтезов были проведены в фурановом ряду с использованием, с одной стороны, различных фурановых альдегидов и кетонов, а также эфиров фуранкарбоновых кислот, а с другой стороны — разнообразных магнийорганических соединений. Это один из наиболее доступных способов синтеза вторичных и третичных фурановых спиртов с различным положением гидроксила в боковой цепи. Иные мёталлорганические соединения в подобных синтезах практически не применялись. [c.121] Получение магнийорганических соединений, а также их использование для синтезов, в том числе и различных спиртов, подробно рассматривается в известной монографии Рунге (1), а также в недавно вышедшш из печати руководстве Ю. К. Юрьева (2). Так как имеющиеся в названных пособиях практические указания вполне достаточны для осуществления гриньяровских реакций и с соединениями фуранового ряда, здесь нет необходимости в повторном изложении этих сведений. Отметим только, что для разложения магниевых алкоголятов, образующихся при реакции магнийорганических соединений с карбонилсодержащими фурановыми веществами, следует избегать применения растворов минеральных кислот (серной, соляной), как это обычно делается в большинстве подобных синтезов в жирном и ароматическом рядах. Рекомендуется пользоваться в этих случаях разбавленной уксусной кислотой или насыщенным раствором хлористого аммония. Иногда целесообразно ограничиться разложением алкоголята водой и многократно экстрагировать эфиром образовавшуюся кашицеобразную млссу основной соли магния, декантируя эфир после отстаивания. Эти предосторожности необходимы во избежание осмоления, а также других побочных реакций (дегидратация), которые могут иметь место в присутствии минеральных кислот при обработке продуктов реакции. [c.121] Реакция магнийорганических соединений с а - - ненасыщенными фурановыми альдегидами и кетонами заслуживает особого упоминания, так как в зависимости от условий и строения реагентов она может протекать в двух направлениях — присоединение в положение 1,2 и 1,4, — что и используется в препаративных целях. [c.122] Ниже приводится ряд примеров синтезов с использованием магний-органических реагентов. [c.122] Эфирный раствор осторожно декантируют при помощи согнутой трубки, вставленной в колбу для отсасывания, присоединяемую к водоструйному насосу. Кашицеобразную массу основной соли магния 4—5 раз тщательно промывают эфиром (по 30—40 мл) при перемешивании, декантируя эфир после отстаивания. Соединенные эфирные вытяжки обрабатывают повторно 40-проц. раствором бисульфита натрия (2—3 раза по ЬОмл для удаления неизмененного фурфурола), сливают в колбу с прокаленным поташем и оставляют на ночь для высушивания. На следующий день добавляют 3—4 капли анилина (для удаления следов сернистой кислоты), фильтруют эфирный раствор через складчатый фильтр, отгоняют эфир и фракционируют остаток в вакууме. [c.123] Этил - а - фурилкарбинол перегоняется при 73,5—75,5°/10 мм. [c.123] Выход 35—37 г или 80—81 % теоретического. [c.123] Жидкость, растворимая в обычных органических растворителях, по 1,4760, с1 1,043. Т. кип. 181—183°. [c.123] Примечание. Пользуясь этой методикой, можно получить и другие алкил-а-фурилкарбинолы. Так, из иодистого метилмагния и фурфурола получается метил-а-фурилкарбинол (т. кип. 75—77°/23 мм) п 1,4808 выход 70ч/о от теоретического) взаимодействием бромистого пропилмагння с фурфуролом — пропил-а-фурилкарбинол (т. кип. 84 — 86°, 10 мм 1,4789 выход 62 / от теоретического). [c.123] Отбирают фракцию с температурой кипения 122—124° при 45 мм. Выход 6,5 2 (70—71% теоретического). [c.125] Бесцветная жидкость, растворимая в спирте, эфире, бензоле, нерастворимая в воде. По 1,4760. [c.125] В трехгорлую колбу, снабженную ртутным затвором с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 4,8 г свежеприготовленных магниевых опилок, прибавляют 50 мл абсолютного эфира и затем, при перемешивании, по каплям— раствор 18,7 г бромистого этила в 60 мл абсолютного эфира. Бромистый этил прибавляют с такой скоростью, чтобы поддерживать равномерное течение реакции. После растворения всего магния колбу нагревают полчаса на водяной бане. К полученному таким образом и охлажденному магнийбромэтилу медленно, при перемешивании, прибавляют раствор 18,7 г ацетилфурана в 30 мл абсолютного эфира. При этом наблюдается образование желтого алкоголята. По окончании прибавления ацетилфурана реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение 30 минут и оставляют при комнатной температуре на несколько часов. Алкоголят разлагают насыщенным раствором хлористого аммония, отделяют эфирный слой, водный слой экстрагируют эфиром. Соединенный эфирный экстракт сушат прокаленным сульфатом натрия. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме. Отбирают фракцию с т. кип. 62—64 при 5 мм или 77—78 при 19 мм. Выход 60—65% теоретического. [c.125] Примечание. Метилэтилфурилкарбинол был получен также из фурил-этилкетона и H ,MgJ (15). Приведенный выше способ разработан А. А. Пономаревым и сотрудниками. [c.125] В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 2,4 г магниевых стружек, 40 мл абсолютного эфира и затем по каплям прибавляют раствор 14 г бромистого н. бутила в 20 мл абсолютного эфира. После растворения всего магния колбу нагревают полчаса на водяной бане. К полученному таким образом и охлажденному магнийбромбутилу медленно, при перемешивании прибавляют раствор И г ацетилфурана в 20 мл абсолютного эфира. По окончании прибавления кетона реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение 20—30 минут и оставляют при комнатной температуре на несколько часов. [c.126] Алкоголят разлагают насыщенным раствором хлористого аммония, отделяют эфирный слой, водный дважды экстрагируют эфиром, порциями по 40 мл. Соединенный эфирный экстракт сушат прокаленным сульфатом натрия, эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме. [c.126] Собирают фракцию с т. кип. 68—71 при 2,5 мм. [c.126] Вернуться к основной статье