ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции замещения при фураиовом цикле из "Синтезы и реакции фурановых веществ" Реакции конденсации фурановых альдегидов и кетонов предоставляют широкие Возможности для синтеза разнообразных фурановых соединений и прежде всего — производных фурана, содержащих разнообразной длины и строения боковые цепи. [c.48] Наибольшее значение здесь имеют конденсации самого фурфурола присущие фурфуролу в этом отношении химические особенности в той или иной степени свойственны всем его гомологам и замещенным при ядре производным, а также фуран-З-альдегиду. [c.48] В соответствии со структурой химические свойства фурфурола определяются совместно альдегидной группой и фурановым ядром. Присутствие карбонильной группы при фурановом ядре сказывается не только в появлении специфических альдегидных реакций, но и оказывает мощное влияние на сам фурановый цикл. Характерные для последнего реакции у фурфурола проявляются менее ярко альдегидная группа понижает реакционную способность двойных связей и кислородного атома фуранового ядра. Поэтому, в частности, фурфурол в большей степени напоминает ароматические соединения (бензальдегид), чем большинство других производных фурана. [c.48] Образование пирослизевой кислоты и фурфурилового спирта при действии концентрированных щелочей на фурфурол стало известным еще со времени работ Ульриха (1, 2). В настоящее время это один из обычных лабораторных способов получения указанных продуктов из фурфурола (19). Следует отметить, что при совместной канниццаризации фурфурола и формальдегида (3, 4) фурфуриловый спирт образуется в преимущественном количестве в случае эквимолекулярной смеси фурфурола и бензальдегида преобладает выход пирослизевой кислоты (5). Это в известной мере определяет положение фурфурола в ряду формальдегид — бензальдегид. Последний с формальдегидом, как известно, образует с почти количественным выходом бензиловый спирт (4). [c.48] Под влиянием K N фурфурол претерпевает конденсацию бензоинового типа, образуя фуроин (6). [c.48] Фурфурол, подобно бензальдегиду, способен конденсироваться с различными соединениями, обладающими активными метильными и метиленовыми группами. Конденсация кротонового типа протекает легко с альдегидами и кетонами соответствующего строения, например, ацетальдеги-дом и ацетоном (7—9). [c.48] Изомасляный альдегид образует при этом продукт альдольного уплотнения (10). Наиболее употребительными конденсирующими средствами здесь оказались водные щелочи, хотя реакция идет и в присутствии аминов, особенно при синтезе фурилполиеновых альдегидов (11). [c.49] Это может быть достигнуто рядом последовательных конденсаций, что может быть пояснено следующими примерами. [c.50] При конденсации фурфурола с уксусным альдегидом образуется фу-рилакролеин. Исходя из него и уксусного альдегида или из фурфурола и кротонового альдегида, образуется фурилпентадиеналь. Последний далее может вступать в конденсацию с различными веществами, обладаю-щи у1и активными метильными или метиленовыми группами. [c.50] Неудивительно поэтому, что в результате подобного рода конденсаций к настоящему времени синтезировано множество ненасыщенных фурановых альдегидов и кетонов. [c.50] Эти конденсации обычно осуществляются просто и дают хорошие выходы. [c.50] Наилучшие разультаты при синтезе фурфурилиденаиетона были достигнуты при прибавлении щелочи к смеси ацетона, фурфурола и воды, первоначально охлажденной до 10°, причем, несмотря на саморазогрева-ние, смесь рекомендуется далее не охлаждать. [c.51] Наконец, при конденсациях фурфурола и непредельных фурановых альдегидов с высшими гомологами ацетона или жирноароматическими кетонами вода как среда реакции должна быть заменена спиртом различной концентрации или другим растворителем, вследствие нерастворимости в воде исходных веществ. [c.51] Вернуться к основной статье