ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование фурановых веществ физическими метками из "Синтезы и реакции фурановых веществ" из фурана образуется янтарный диальдегид, метилфурана — левулино-вый альдегид в виде ацеталя (135), диметилфурана—ацетонилацетон (136, 137) и т. д. [c.19] Следует указать что эта реакция является обратной образованию из указанных 1,4—дикарбонильных соединений соответствующих фурановых веществ. [c.19] В случае производных фурана, содержащих в боковой цепи двойные связи или другие функциональные группы (фурфурилиденовые соединения, фурилкарбинолы и т. д.), указанная простая схема расщепления может осложняться другими побочно идущими процессами и, по-видимому, перегруппировками. [c.19] Ушаков и В. Ф. Кучеров (139, 149) полагают, что механизм этой реакции связан с перемещением гидроксила (или алкоксила у простых эфирон фурилкарбинолов) от а—углеродного атома боковой цепи в положение 5 фуранового никла и с последующим гидролизом. Есть и иные гипотезы (141). [c.20] Образование дикетокислот и кетодикарбоновых кислот также объясняют перескоком гидроксильных (или алкоксильных) радикалов в продуктах рас щепления исходных веществ (150). [c.20] Нетрудно видеть, что общий механизм всех подобных реакций мог бы состоять в присоединении воды (или спирта) в положение 1.4 или—1,6 сопряженной системы двойных связей, включающей и фурановый цикл. [c.20] В результате перемещения в кольцо семициклической двойной связи у продукта присоединения вновь возникает энергетически более устойчивый фурановый цикл. Подобная перегруппировка семициклической связи отмечалась в ряде случаев, например, И. М. Кижнером (151), Р. Полем (152) и др. Дальнейшие превращения связаны с гидролитическим расщеплением никла. Однако подобная схема нуждается, как и другие, указанные выше, в экспериментальной проверке. [c.20] В последнем случае выход конечного продукта незначителен ввиду преоб. ладающей изомеризации промежуточного 1-диэтиламино - 4-оксибутади-ена-1,3 в альдегид и его дальнейших превращений. [c.21] Раскрытие кольца претерпевают фурановые альдегиды при превращении их в полиметиновые красители и пиридиновые производные, что впервые наблюдал Стенхоуз (169), а затем — Г. Шифф (165, 170) при действии на фурфурол солянокислого анилина. Кенигом (166, 171) было изучено превращение Р-(а- фурил) акролеина в кристаллические красители при взаимодействии его со смесью ароматического первичного или вторичного амина и соли последнего с минеральной кислотой. [c.22] Последующие реакции могут привести к циклизации с образованием пиридинового Кольца. [c.22] Анодное окисление пирослизевой кислоты П75) также дало малеиновую кислоту в качестве конечного продукта реакции и -формилакриловую — как промежуточный. [c.23] Большой интерес представляет появившееся в печати сообщение о синтезе а-нафтойной кислоты, или соответствеино, б-метил-, 6-хлор н б-метокси 1-нафтойной кислоты в результате взаимодействия пирослизевой кислоты с бензолом или толуолом, хлорбензолом и анизолом в присутствии А1С1.3 (180). [c.23] Из сказанного следует, что фуракам свойственны многие обычные для простых эфиров реакпии, причем особая чувствительность эфирной связи в фурановом цикле к гидролитическому расшеплению в присутствии ионов Н+ и др. реакции связи С—О в известной мере напоминают свойства простых виниловых эфиров. [c.24] Подводя некоторые итоги всему сказанному выше о химических свойствах фурановых вешеств, обусловленных самим фурановым циклом, нельзя не отметить, прежде всего, что в них отчетливо проявляется наличие всех отмеченных выше структурных элементов молекулы. Очень ярко выражена диеновая природа фурана, что позволяет говорить о сходстве с алифатическими диенами. Подобную же аналогию можно усмотреть и в некоторых реакциях замещения. Реакции кислородного атома ядра в свою очередь соответствуют принятым представлениям об эфирной структуре фуранового цикла. [c.24] Вместе с тем, как уже отмечалось ранее, у фуранов все эти свойства проявляются своеобразно фуран, таким образом, нельзя рассматривать как простое сочетание бутадиена и винилового эфира, а как качественно новый самобытный тип органической молекулы. Природа фурана сложней и богаче таковой у бензола поэтому безнадежны попытки в какой-либо мере исчерпать его характер сравнением с бензолом. Имеются достаточные основания для того, чтобы рассматривать фураны как некоторые промежуточное звено между алифатическими непредельными соединениями и ароматическими. [c.24] Выводы, Которые были сделаны на основании изучения химических свойств фурановых веществ, находят известное подтверждение и при исследовании их с помощью физических методов. Последние, как известно, дают возможность получить важнейшие количественные характеристики молекул. В сочетании с данными чисто химического характера все это позволяет глубже познать строение органических соединений и тонкие особенности взаимного влияния атомов. Весьма ценный материал такого рода дают оптические методы, прежде всего спектроскопия и рефрактометрия. Фурановые соединения изучены в этом отношении еше недостаточно. Тем не менее, имеется ряд исследований, результаты которых позволяют сделать новые и важные выводы относительно некоторых структурных особенностей фурана и его производных. [c.24] Вернуться к основной статье