ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции замещения при атомах углерода цикла из "Синтезы и реакции фурановых веществ" Известно значительное число реакций прямого замещения в ядре фурана. [c.14] Действительно, сложные эфиры ряда фурана алкилируются легко такими галоидными алкилами, как пропил и бутил (102), амил и гексил (101) и др. с довольно хорошими выходами продуктов реакции, хотя в случае пирослизевой кислоты выход составлял только 6%. [c.14] что Sn U является хорошим катализатором при ацилировании этилфуроата и плохим в отношении этил бензоата, также воспринимался как аргумент в пользу повышенных ароматических свойств фурана сравнительно с бензолом. [c.15] Несмотря на ещё недостаточную изученность реакции Фриделя-Крафтса у олефинов, имеющиеся данные, как мы видим, позволяют всё л- е установить известную аналогию в поведении фурановых соединений не только с бен-зольньши, но и с алифатическими непредельными углеводородами. [c.15] Предположение, что л1ногие факты, служившие ранее основанием для выводов об особом ароматическом характере фуранового цикла, возможно с большим успехом объяснить, исходя из свойств олефинокых веществ, находит себе наиболее убедительное подтверждение при рассмотрении реакции сульфирования в фурановом ряду. [c.15] Известно, что прямое сульфирование фурановых соединений с помощью серной кислоты удаётся только с пирослизевой кислотой и. некоторыми её гомологами (ПО), причем, в этом случае реакция протекает очень легко, даже без нагревания. В то же время сульфирование других производных фурана, например, самого фурана и его гомологов, подобным методом было невозможно, ввиду происходящего при этом расщепления цикла и осл оления. [c.15] Применение А. П. Терентьевым и сотрудниками в качестве сульфирующего агента пиридинсульфотриоксида позволило, наконец, осуществить сульфирование как фурана и его гомологов, так и многих других ацидо-фобных соединений. [c.15] Открытие А. П. Терентьевым нового метода сульфирования фурана и других ацидофобных веществ имеет крупное теоретическое значение не только потому, что позволяет осуществить эти ранее недоступные синтезы и представляет широкие возможности для всестороннего изучения новой обширной группы органических веществ. Благодаря этим исследованиям открылась поразительная аналогия между фураном и другими пятичленными гетероциклами, с одной стороны, и олефиновыми и диеновыми углеводородами, с другой стороны. Эта аналогия особенно заметна, если учесть, что бензол и его гомологи, по-видимому, неспособны к сульфированию комплексно-связанных серным ангидридом. [c.16] Если принять вместе с указанными авторами, что тип и механизм реакции сульфирования диеновых углеводородов имеет скрытно-ионный, а не радикальный характер и близок, следовательно, к реакциям замещения у бензольных углеводородов, то имеются все основания распространить этот взгляд на фуран и другие пятичленные гетероциклы. В таком случае получается непрерывный ряд от диеновых углеводоров через пятичленный гетероцикл к бензолу. Большая легкость подобных реакций у диенов дает все основания принять за тип именно их, как более простую систему, а не бензол, и рассматривать реакции замещения у бензола, как частный случай винильного замещения. Что касается пятичленных гетероциклов, то А. П. Терентьев и А. В. Домбровский (115) приходят к следующему выводу Нам представляется более правильным при описании общих свойств и реакций таких гетероциклических соединений, как фуран, тиофен, пиррол, индол, сравнивать их не с бензолом ( ароматический характер ), а с дивинилом ( винильный характер ). Этот вывод согласуется и с другими свойствами фурановых веществ, часть которых рассмотрена выше таким образом устраняется путаница, существовавшая ранее в определении характера фурана, проистекавшая из сопоставления реакции замещения у него с бензольными, а не винильными соединениями. [c.16] Другие реакции замещения, на которых мы коротко останавливаемся ниже, интересны прежде всего потому, что они подчёркивают универсальность а-замещения в фурановом кольце. [c.16] Реакция Гаттермана с фураном, а-метил-и а-этилфуранами и некоторыми другими протекает легко и не требует других конденсирующих средств, кроме НС1. Продуктами реакции являются фурфурол и соответствующие его а-алкильные производные (122). Интересно отметить, что фенолы и их простые эфиры требуют для этой реакции также значительно более мягких условий, чем бензол, так что последний даже может быть использован в этих синтезах, как растворитель (123). [c.17] Не останавливаясь здесь на реакции нитрования фуранов. о которой было уже сказано ранее, можно закончить этот краткий обзор реакций замещения некоторыми заместительно-присоединительными реакциями. [c.17] рассмотрение реакций замещения в фурановом цикле позволяет прийти к выводу, что эти реакции у фурана и его производных протекают в общем легче, чем у бензола, и, во многих случаях, могут быть сопоставлены с аналогичными у непредельных соединений алифатического ряда. [c.19] Вернуться к основной статье