ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стеклоуглерод из "Искусственный графит" Пористость возникает в углеродных материалах и развивается при термической обработке как кокса-наполнителя, так и заготовок. Для увеличения плотности, прочности и снижения проницаемости графита необходимо заполнить его поры углеродным материалом. Такое заполнение может быть осуществлено путем отложения углерода в порах графита при разложении органических веществ в газовой фазе, или путем заполнения пор органическим веществом с последующей его карбонизацией. [c.178] В зависимости от объема открытой пористости и ее распределения по размерам можно получить более или менее плотный конечный материал, варьируя число пропиток. Получение материалов с низкой газопроницаемостью основано на специальном подборе рецептур шихт и применении связующих, карбонизующихся из твердой фазы. В качестве наполнителей при этом используют коксы тонких помолов или сажи, а для связующих - термореактивные смолы. Эти приемы позволяют получать плотные материалы с необходимым распределением пор по размерам. [c.178] Требования к распределению пор по размерам для графитовой основы, которая в дальнейшем подвергается пропитке с целью получения материала с низкой проницаемостью, сводятся к следующему основа должна обладать небольшой открытой пористостью (пдрядка 10 %), а распределение пор по эффективным радиусам должно лежать в узких пределах с максимумом в области 1 мкм. Получение материала с распределением, теоретически близким к оптимальному, позволяет понизить проницаемость после пропитки до 10 ° м /с. [c.178] В промышленности наиболее широкое распространение получило уплотнение заготовок после обжига каменноугольным пеком. В зависимости от того, какой плотности хотят достичь и какова плотность исходной заготовки, иногда приходится применять многократные пропитки с промежуточными обжигами и конечной графитацией. Такой многостадийный технологический процесс занимает очень много времени [109]. [c.178] Каменноугольный пек в зависимости от марки переходит в жидкое состояние при 50—150 °С. При обжиге пропитанного материала пек кар-бонизуется, предварительно переходя в жидкую фазу. Выделяющиеся при карбонизации летучие продукты, барботируя через жидкий пек, частично вытесняют его, в особенности из крупных пор, и формируют новые поры в теле кокса, получающегося из связующего в процессе карбонизации. В результате этого происходит не перераспределение объемов пор по эффективным радиусам, а лишь уменьшение общего объема пор, что находит подтверждение в данных, полученных по методу ртутной порометрии. Уменьшение общего объема открытой пористости с ростом числа пропиток приводит к снижению привесов для каждой последующей пропитки, а, следовательно, и к уменьшению прироста плотности. [c.180] Применение в качестве пропитывающих веществ термореактивных смол, жидких при комнатной температуре, отсутствие прикоксования засыпки при обжиге заготовок, пропитанных этими смолами, позволило искать новые способы пропитки. Так, отсутствие прикоксовывания пересыпки дало возможность перейти к пропитке не заготовок, а изделий из графита. Для изделий, имеющих внутренние полости, был предложен способ пропитки продавливанием через стенку пропитывающего вещества за счет разности давлений на внутренней и внешней поверхности [111]. Пропитка может проводиться как снаружи внутрь, так и изнутри наружу. Этот способ наиболее подходит для пропитки изделий в виде труб. Варьируя избыточное давление в зависимости от свойств пропитывающего вещества, в основном, от его вязкости, а также от пористости и размера пор пропитываемого изделия, можно подбирать оптимальные условия пропитки для различных материалов. [c.181] В качестве пропитывающего вещества может быть использован фуриловый спирт. При пропитке продавливанием через стенку изделия привесы пропитывающего вещества оказываются несколько ниже, чем при пропитке в автоклаве, однако это, по-видимому, не должно снижать проницаемость, так как она зависит лишь от канальных пор, которые заполняются при фильтрации пропитывающего вещества. [c.181] Различия в пористой структуре графитов, получаемых по разным технологическим схемам, делает необходимым правильный подбор пропитывающих веществ. Для более плотных материалов рекомендуется использовать для пропитки вещества с низкой вязкостью. При многократных пропитках пропитывающие вещества меняют, причем для последующих пропиток применяются вещества с меньшей вязкостью. [c.181] При нагреве твердого полимера карбонизация происходит во всем объеме, а летучие продукты реакции удаляются по образующимся каналам, которые в начальной стадии имеют размеры, сравнимые с размерами молекул. При термическом разложении твердого полимера в порах углеродного вещества его структура может существенно измениться. Перестройка структуры полимера в результате образования из него кокса и усадки, сопровождающего эту перестройку, приводит к тому, что вновь образующийся кокс не заполняет полностью поры. В результате этого в теле кокса или на границе кокс - стенка поры могут возникать (в зависимости от силы адгезии между коксом и углеродным материалом), трещины, размеры которых превышают размеры пор в самом коксе. В основном такие трещины будут определять проницаемость пропитанного материала посйе термообработки. Этим можно объяснить тот факт, что при однократной пропитке термореактивными смЬлами с последующим обжигом не удается понизить проницаемость графита более чем в 50—100 раз, тогда как материалы, пропитанные смолами и не обожженные, показывают практически полную непроницаемость. [c.183] Эти изменения следует иметь в виду при эксплуатации материалов пропитанных и обожженных, учитывая, что превышение температуры эксплуатации по сравнению с обработкой может привести к значительным изменениям свойств, например проницаемости. [c.184] Повысить, плотность и снизить при этом проницаемость углеродных пористых материалов можно осаждением углерода из газовой фазы при термическом разложении углеводородов внутри пористой системы. Термическим разложением углеводородных газов в широком интервале температур (700—2400 °С) получают углеродные отложения на нагретых поверхностях. Такие отложения в зависимости от температуры получения обладают различными плотностью, совершенством структуры и степенью преимущественной ориентации и носят название пиролитического углерода, или пироуглерода [5]. Углеродные отложения с совершенной кристаллической структурой, полученные при высоких температурах или путем повторной обработки при таких температурах, называются пирографитом. Для получения пироуглерода высокой плотности используют две области температур 700-1300 и 1800-2400 °С, в промежуточной области плотность получаемых отложений существенно ниже. [c.184] Из ЭТИХ данных следует что при 850 °С в основном происходит объемное уплотнение графита и только при длительности опыта 40 ч устьн пор зарастают настолько, что начинает расти пленка пироуглерода на поверхности образца. С повышением температуры опыта зарастание устьев происходит значительно быстрее. По-видимому, при зтих температурах реакции идут на поверхности графита, и газ не проникает глубоко в поры. Отлагающаяся вблизи поверхности пленка пироуглерода перекрывает пору, и в дальнейшем вся поверхность покрывается монолитной пленкой. [c.186] Влияние пористости графитовых материалов на их покрытие пироуглеродом рассмотрено в работе Авдеенко М.А. с сотр. Хотя это исследование проведено при температурах отложения пироуглерода выше 1000 °С, рассмотрение влияния пористости и температуры опыта представляет интерес для понимания механизма отложения пленок и объемного уплотнения графита из газовой фазы. В качестве объектов исследования, отличающихся распределением пор по размерам и общей пористостью, использовали графит марок ГМЗ, МГ-1 и МПГ-6. При 1300°С скорость отложения пироуглерода довольно быстро замедляется, тогда как при 1100°С она остается достаточно высокой в продолжение всего опыта, длительность которого достигала 6 ч. Общий привес при 1100°С значительно выше, чем при повышенной температуре. Это объясняется высокой скоростью реакции при повышенной температуре, уто приводит к реагированию у внешней поверхности образца и зарастанию лор, после чего реакция проходит на внешней поверхности. При еще более вь1С0ких температурах опыта (1550, 1800 °С) скорость осаждения настолько велика, что осаждение в порах, особенно мелкозернистых материалов, не наблюдается. В данном случае имеют место реакции, протекающие в области внутренней диффузии, которые осложнены изменяющейся по ходу процесса пористостью. [c.186] Для расчета изменения радиуса пор во времени рассмотрена модель пористого образца, находящегося в потоке метана.. Исходя из опытных данных о пропорциональности скорости роста пленки пироуглерода давлению метана и, следовательно, о первом порядке реакции по метану, находят изменение концентрации газа вдоль поры из уравнения диффузии с учетом проходящей химической реакции. Уравнение длн этого случая имеет вид тгл О (d ddx ) = k 2w, где г - радиус поры с - кон-, центрация метана в газовой фазе, моль/см D- коэффициент диффузии, см /с к — константа скорости реакции из опытных данных, см/с. [c.186] В результате проведенного расчета для материала МГ-1 с эффективными радиусами преобладающих пор 1—10 мкм получено, что глубина проникновения пироуглеродных отложений составляет около 5 мм, а время, за которое заканчивается процесс объемного уплотнения, 100 мин. Эти данные находятся в хорошем соответствии с полученными экспериментальными результатами. Для материала МПГ-6, у которого размер эффективных радиусов преобладающих пор 0,1-1 мкм, процесс объемного уплотнения заканчивается за 30 мин, а привес значительно меньше, чем для МГ-1. [c.187] Анализ взаимосвязи характеристик пористой структуры углеродных материалов, скоростей диффузии компонентов газовой фазы со скоростью химической f )eaкции разложения углеродсодержащих веществ в газовой фазе и отложение слоя пироуглерода сделан в работе [112]. Авторы этой работы обращают особое внимание на распределение пор по размерам и показывают, что более 90 % общей поверхности графита недоступно для химической реакции, так как на преобладающие поры, размером обычно больше 1 мкм, приходится около 10 % поверхности. С учетом размерЬв пор и диффузии при разных давлениях в них выведено уравнение для глубины проникновения реакции в поры материала X = - 1п с/со / Оэф/Аг, где к - константа скорости поверхностной реак-. ции. Уравнение дает связь глубины проникновения реакции с изменением концентрации, с константой скорости реакции на поверхности к) и эффективным коэффициентом диффузии Юэф). Определение константы скорости реакции на гладкой поверхности углерода позволило рассчитать глубину проникновения реакции и характер распределения концентрации газообразного реагента по толщине материала. Получено, что для графита ГМЗ глубина проникновения реакции при 900 °С составляет 30-35 мм и убывает до 2,0-2,5 мм при 1200 °С. Сопоставление распределения плотности образца, уплотненного пироуглеродом, с концентрацией метана по образцу, представлено на рис. 72. [c.187] Требования, предъявляемые к свойствам искусственного графита, получаемого по традиционной электродной технологии, техникой высоких температур, химией, различными отраслями машиностроения и сводящиеся в основном к повышению прочности, жестче требований, предъявляемых к свойствам, которыми обладает в настоящее время этот графит. Получение высокопрочных графитов рассмотренными выше методами классической электродной технологии ограничено прочностью кокса из пекового связующего. Повышение прочности таких графитов путем использования дисперсного наполнителя, обеспечивающего большую поверхность контакта со связующим, и пропиток различными импрегнатами, также ограничено. Это вынуждает исследователей искать новые пути получения вьюокопрочных материалов. [c.188] Дальнейшее увеличение прочности графита может быть достигнуто применением термомеханической обработки полуфабриката или графита. Еще большей прочности можно добиться при получении материалов с гомогенной структурой, для чего необходимы принципиально иные технологические процессы. Так, пиролиз органических веществ в газовой фазе позволяет получать пироуглерод и углеситал, а пиролиз в твердой фазе при реализации определенных параметров - стеклоуглерод. Высокие прочности и модули упругости реализуются за счет углеродных волокон. [c.188] Новые виды углеродных конструкционных материалов все шире применяются в различных областях техники. Интенсивно растет в зарубежных и отечественных журналах число публикаций, посвященных этим материалам. Ниже приведено краткое описание основных новых технологических приемов и их влияние на структуру и свойства рекри-сталлизованного графита, пиролитических углеродов, стеклоуглерода и углеродных волокон.. [c.188] Вернуться к основной статье