ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллическая структура из "Искусственный графит" Базисные плоскости в кристалле графита уложены параллельно друг другу. Однако порядок их чередов ания может быть различным, что обусловливает наличие двух кристаллических модификаций графита — гексагональной и ромбоэдрической. Для первой из них характерно смещение слоев друг относительно друга на величину 0,1418 нм. При этом каждый третий слой по расположению атомов повторяет первый. Соседние слои смещены так, что под центром и над центром каждого гексагона находится атом углерода в прилегающем слое. [c.13] В ромбоэдрической модификации, соответствующей пространственной группе / 3/п—параметр а = 0,246 нм и угол составляет 39,49°. В ромбоэдрической структуре слои смещены друг относительно друга также на 0,1418 нм, причем каждый четвертый слой по расположению атомов повторяет первый. Ромбоэдрическая структура обычно встреча1ет-ся в природном графите, где ее содержание может достигать до 30 %. В искусственных графитах она практически не наблюдается. [c.13] Силы взаимодействия между базисными плоскостями малы и являются ван-дер-ваальсовыми. Энергия связи между плоскостями составляет от 4,2 до 18,2 кДж/моль- а расстояние 0,3354 нм. Вследствие малости сил связи между базисными плоскостями последние могут являться главными плоскостями сдвига, и по ним возможны расслоения и расколы кристаллитов. При этом образуются двойники типа срастания с осью, параллельной гексагональной оси с [7]. Двойникование монокристаллов, по мнению авторов указанной работы, в ряде случаев неправильно отождествляются со структурой третьей кристаллической формы углерода — карбина. [c.13] Для всех видов искусственного и природного графита свойственны различные устойчивые дефекты структуры. К ним относятся дефекты слоевой укладки, двойники, винтовые и краевые дислокации, дырочные дефекты (отсутствие группы или одного атома), внедренные атомы элементов. Наличие дефектов обусловливает изменение в весьма широком диапаэойе механических, теплофизических, полупроводниковых и других практически важных свойств углеродных материалов. На некоторые свойства влияют также генероатомы, входящие в углеродные материалы в составе функциональных группировок, расположенных на призматических гранях кристаллов графита. [c.13] Свойства искусственных углеродных материалов в очень большой степени зависят от пространственного распределения составляющих его атомов в кристаллической решетке. В углеродных материалах пространственное распределение атомов в зависимости от природы вещества и технологических способов его получения изменяются в широких пределах от полностью хаотического до высокоупорядоченного. [c.14] Неграфитированный углерод состоит из плоских полимеризованных слоев, аналогичных слоям графита. Эти слои уложены небольшими пакетами, внутри которых отсутствует взаимная или азимутальная упорядоченность между плоскостями. В неграфитированном материале меж-слоевое расстояние равно 0,344 нм, а определенный по ширине дифракционных линий диаметр слоев (диаметр областей когерентного рассеяния - ОКР) составляет всего лишь около-2 нм. Среднее расстояние между пакетами равно примерно 2,5 нм. Наряду с упорядоченным присутствует некоторое количество неупорядоченного или аморфного углерода. [c.14] Углеродные материалы с недостатком водорода и избытком кислорода имеют в своей структуре сильно развитые поперечные связи между углеродными сетками, что затрудняет при высокотемпературной обработке перегруппировку структурных элементов, необходимую для создания графитовой структуры. В материале образуется структурная пористость, затрудняющая рост кристаллитов. В неграфИтирующихся материалах при термообработке графитовую структуру приобретает лишь часть вещества. Естественно, все это достаточно условно в экспериментах по принудительной ориентации графитоподобных слоев на стадии карбонизации (карбонизация под давлением 20 МПа) считающаяся неграфитирующейся даже при 3000 °С фенолформальдегидная смола графитировалась подобно нефтяному коксу [8, с. 14-16]. Из малоокис-ленных, богатых водородом сырьевых материалов (нефтяные и пековые крксы) получаются, как правило, углеродные материалы, легко графи-тируемые. [c.14] В исходном состоянии углеродные графитируемые материалы представляют образования из достаточно крупных углеродных гексагональных слоев с большим количеством изгибов, вакансий и их групп, а также значительного количества гетероатомов. Присутствуют отдельные плоские участки нескольких слоев с близким к параллельному расположением. Такие группы плоскостей могут располагаться либо в виде линейно-протяженных образований (струйчатые составляющие), либо в виде сферических (сферолитовая структура). [c.14] В графитированных углеродах расположение атомов соответствует гексагональной сингонйи. Зародыши кристаллов гексагональной структуры появляются при графитации легко графитирующихся углеродных веществ, начиная с 1500 °С. Естественно, при формировании кристаллитов имеются отклонения от правильного пространственного распределения. Нарушения периодичности пространственной структуры возникают не только в процессе ее формирования, они могут быть созданы искусственно - при закалке, механических воздействиях и т.д. Но какова бы ни была природа атомных дефектов углеродных материалов, все они приводят к деформации пространственного расположения атомов, к изменению межатомных расстояний в различных направлениях, к искажению геомётрии кристаллической решетки. [c.15] Для термоантрацита интенсивное протекание процесса графитации, фиксируемое по изменению периода с (см. рис. 3), начинается при более высокой температуре. У типичного представителя плохо графитиро-ванного материала — гидрата целлюлозного волокна, согласно результатам работь [8, с. 7—10], начало трехмерного упорядочения кристаллической структуры смещено в область еще более высоких температур. В то же время при использовании вместо кокса природного графита кристаллическая структура такого материала в процессе термической обработки не изменяется, поскольку определяется структурой природного графита. Существенное влияние на скорость процесса графитации оказывает газс вая среда. Например, замена аргона при термообработке хлором ускоряет графитацию материа ла [8, с. 7-10]. [c.16] На кривой зависимости периода рёшетки с от температуры обработки имеются три температурные области (рис. 5), характеризуемые разной скоростью его изменения 1300-2000 2000-2600 и выше 2600 °С. [c.17] В характере изменения размеров кристаллитов в зависимости от температуры обработки материалов еще более четко проявляется связь с исходной структурой коксов-наполнителей. Наименьшие диаметр и высота кристаллитов характерны для материала I, полученного из кокса с микросферолитовой структурой, наибольшее - для материала IV -из игольчатого кокса. Максимальный, определяемый рентгеновским методом размер кристаллита 100 нм материал из игольчатого кокса достигается при температуре обработки 2300 °С, тогда как для материала из кокса с повышенным содержанием карбоидов тр1ебуется температура 3000 °С. В то же время кристаллит материала, содержащего сажу, не достигает 100 нм максимальная высота кристаллитов этого материала, содержащего 10 % сажи, в 2,5 раза меньше, чем кристаллитов материала из игольчатого кокса (рис. 6). [c.18] Таким образом, частично графитированный материал, согласно этой гипотезе, состоит из четырех типов элементарных углеродных слоев. Концентрация каждого из них изменяется с температурой обработки. При 2000 °С концентрация слоев типа 2 достигает максимального значения. Так как эти слои не имеют искажений, то присутствие максимального числа слоев уменьшает общую деформацию структуры материала. Удаление смещенных атомов только с одной стороны слоя при 2100 °С приводит к увеличению микродеформаций вследствие появления асимметрии внутреннего состояния слоев Гэ. При дальнейшем нагреве очищаются и вторые поверхности слоев слои становятся совершенными, образуя графитовую структуру. [c.19] Авторы ряда работ полагали, что в графитирующихся углеродах на начальной стадии пиролиза возникают большие области упорядоченности, которые могут иметь мозаичную природу. Отдельная мозаика образована из почти параллельно расположенных пакетов с турбостратной структурой, разделенных небольшими участками аморфного углерода. Реальные значения средних диаметров целых мозаик больше, чем измеренные рентгеновскими методами средние значения диаметров слоев. [c.19] Графитация углеродов заключается главным образом в развитии и совершенствовании структуры внутри этих больших мозаик. По-видимому, в хорошо графитирующихся углеродных материалах внутри отдельной мозаики имеет место высоко ориентированное расположение базисных плоскостей (развитая текстура), что способствует более быстрому росту диаметров слоев при графитации. Между различными мозаиками, из которых состоит микрочастица углеродного материала, правильная ориентация может не сохраняться (например для коксов), что приведет, в среднем, к отсутствию высокой текстурь) по всему объему макрообразца. [c.20] Мозаичная м ель не противоречит рассмотренной гипотезе, заключающейся в тон/Г, что графитация состоит в удалении специфических дефектов, в преобразовании внутренней структуры элементарных слоев. [c.20] Из анализа приведенных Фишбахом [12] обобщенных кривых зависимости периода с от времени выдержки для температуры 2500 °С (рис. 7) авторы работы приходят к выводу, что графитация должна проходить не менее чем в две стадии. На многостадийность процесса указывается и в других работах по графитации [13]. [c.21] Несовпадение изменения периода с с изменением других физических свойств, характеризующих кристаллическую структуру и ее дефектность (магнитную восприимчивость, электросопротивление, теплопроводность), при изменении времени и температуры указывает на существование не одного, а нескольких видов дефектов. В работе [14] предположено, что графитация графитирующихся углеродных материалов (полуфабрикатов) протекает в две стадии первая заканчивается в течение нескольких минут (или быстрее). [c.21] Исследование кинетики графитации кокса с помощью высокотемпературного дифрактометра при изотермических выдержках от одной до 60 мин и температурах от 1000 до 2600 °С дали возможность установить, что основные изменения ширины дифракционных линий (002), (004), (110) и положения линии (002) происходили в течение первых 10 мин изотермической обработки. Формирование же трехмерных отражений (101) и (112) продолжалось в течение всего времени съемки, т.е. 1 ч. При этом трехмерного упорядочения не наблюдали при температуре ниже 2300 °С [15]. Тот факт, что измеренная при температуре изотермической выдержки ширина дифракционных линий (004) и (112) при охлаждении до комнатной температуры уменьшилась соответственно на 10 и 15 %, свидетельствовало о наличии напряжений в решетке из-за резкой деформации вдоль оси с. Они снимались при охлаждении ширина линий (002) и (110) при охлаждении не менялась. [c.21] Вернуться к основной статье