ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование форнолимера из "Фенольные смолы и материалы на их основе" Основной целью любых кинетических исследований является выяснение механизма реакции, однако получение надежных кинетических данных в случае фенольных смол осложнено тем, что результаты зависят от условий проведения реакции температуры, типа и количества катализатора, мольного соотношения реагентов, полярности применяемых растворителей и т. д. Громадное значение имеет не только чистота исходных веществ, но дал е материал, из которого изготовлен реакционный сосуд. Достаточно сложна такл е и идентификация продуктов реакции [37]. Поэтому тот факт, что опубликованные результаты кинетических исследований [15, 25, 27] не только сильно различаются, но порой и противоречат друг другу, не является неожиданностью. [c.53] В свете изложенного становится очевидным, что при интерпретации кинетических данных целесообразно оперировать не абсолютными значениями скоростей реакции, а их относительными значениями. При этом учитывается доступность ( концентрация ) реакционноспособных положений ароматического ядра (напомним, что в молекулах как фенола, так и /г-гидроксиметилфенола существует два равноценных орто-положення). [c.53] Наиболее основательно изучена реакция, катализированная гидроксидом натрия. Найденные значения относительных скоростей реакции представлены в табл. 3.4. Константа скорости образования о-ГМФ принята за единицу. [c.53] Расчеты электронной плотности по методу NDO в ионах о- и п-ГМФ подтверждают ее уменьшение в орто-положениях иона л-ГМФ, но увеличение в незамещенном орго-положении иона о-ГМФ по сравнению со значениями электронной плотности в фе-ноксид-ионе. В то же время эти расчеты свидетельствуют об уменьшении электронной плотности в пара-положении иона о-ГМФ по сравнению с ее значением в феноксид-ионе, что не согласуется с найденным значением скорости замещения. [c.55] Позднее Завитсас [19, 24], используя для идентификации фенолоспиртов газожидкостную хроматографию [38], подтвердил результаты Фримена и Льюиса. Любопытно, что экспериментальные данные прекрасно согласуются с теоретическими расчетами, основанными на значениях рКа фенолов. [c.55] Повышение реакционной способности системы, вызываемое ме-тилольным замещением, имеет большое практическое значение, ибо в силу отмеченной тенденции к преимущественному образованию полиспиртов (обычно нежелательной) промышленные резолы содержат значительные количества непрореагировавшего фенола даже прн высоком мольном соотношении формальдегида и фенола. Это является недостатком не только с точки зрения качества смолы, но также и вследствие возникающих серьезных проблем защиты окружающей среды. [c.55] Таким образом, скорость присоединения формальдегида к л1-крезолу в три раза выше, чем к фенолу. Метильная группа, введенная в орто- или пара-положение уменьшает реакционную способность ароматического ядра. Однако позднее было показано [27], что орто- и пара-замещение метилольной группой, напротив, повышает относительные скорости реакции. Несомненно, что в этой области необходимы дальнейшие исследования при учете общих условий реакции. [c.55] Несмотря на то, что галогены дезактивируют все положения фенольного ядра, тем не менее они ориентируют замещение в орго-и в пара-положения. Все лг га-ориентанты, например сульфоновая или нитрогрупиа, очень сильно понижают реакционную способность фенолов. Во всех случаях скорость образования метилолфенолов является функцией pH среды в области значений pH 5. [c.55] Следует отметить, что третичные амины и гидроксиды четвертичного аммония по активности близки к высокоактивному гидроксиду натрия, а моно- и диэтнламин и аммиак реакцию гидрокси-метилирования фенолов катализируют слабо. [c.56] Образование форполимера происходит в результате протекающих ири 60—100 °С параллельно с реакцией присоединения формальдегида реакций метилолфенолов аутоконденсации и конденсации либо с фенолом, либо с метилфенолом. Прн температуре ниже 60 °С и при высоком значении pH среды конденсация протекает с незначительной скоростью. [c.56] Предполагается, что образование дибензнлового эфира также описывается механизмом 3 2, включающим катализируемое протоном замещение гидроксильной группы в качестве донора протона выступает либо фенольная гидроксильная груина, либо кислота, которой нейтрализован использовавшийся при получении метилолфенолов щелочной катализатор. [c.58] Вернуться к основной статье