ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация из "Препаративная органическая химия" Для понимания механизма упомянутых процессов нужно знать строение обеих фаз—твердой и жидкой— Вблизн температуры плавления. [c.32] Под названием твердое тело обычно понимают такое состояние вещества, при котором в данных условиях оно сохраняет объем и форму. Однако в более точном значении это понятие отождествляется с понятием кристаллического тела, которое характеризуется упорядоченным расположением структурных элементов (атомов, молекул, ионов) в виде кристаллической решетки, построенной по определенным геометрическим законам. Многие вещества, внешне подобные твердым телам, например стекло, различные смолы, в действительности являются переохлажденными жидкостями, наделенными большой вязкостью, затрудняющей изменение формы под воздействием внешних сил. Эти тела, называемые аморфными, не обладают такой упорядоченной структурой, как кристаллы. [c.32] Температура плавления лишь незначительно изменяется с изменением давления (кривая 0L на рис. 1), и при кристаллизации, проводимой в обычных условиях, этим влиянием вполне законно можно пренебречь. [c.33] Для многокомпонентных систем условия равновесия между жидкостью и твердым телом значительно сложнее, чем для чистых веществ. Уже наиболее простые системы—двухкомпонентные—показывают большое разнообразие возможных случаев сосуществования твердой и жидкой фаз, значительно превосходящее число случаев для жидкости и газа. [c.33] Из чисто практических соображений при описании происходящих фазовых измелений и участвующих в них компонентов применяются различные термины, иногда выражающие одно и то же понятие применительно к различным случаям. Нужно соблюдать осторожность, чтобы из-за различия названий не допустить ошибочных заключений о различном механизме протекающих процессов, а также чтобы не смешивать их между собой. [c.33] Если оба компонента смеси близки по своим физическим и химическим свойствам, как, например, металлы, соли или органические соединения, не слишком различающиеся по температурам плавления,—они рассматриваются как компоненты равноценные, даже в случае значительного количественного преобладания одного из них. В соответствии с этим термины для обозначения фазовых превращений (плавление, за- Л вердевание) употребляются те же, что и в случае чистых веществ. Кривые, характеризующие зависимость изменения температуры плавления Ши затвердевания от состава смеси, называются кривыми плав- Йё.ния и затвердевания. [c.33] Кристаллизация смесей имеет очень большое значение, так как является наиболее употребительным методом выделения чистых компонентов. Рациональное пользование этим методом требует применения графиков зависимости температуры плавления или затвердевания от состава смеси. Большинство встречающихся случаев можно свести к ряду характерных типов двухкомпонентных систем. Соответствующие им диаграммы, приводимые здесь, несколько усилены в наиболее характерных местах. Более сложные диаграммы часто представляют собой сочетание нескольких простых типов. [c.34] Точки А- й В означают температуры плавления чистых компонентов А и В. По мере увеличения содержания компонента В в жидкости, богатой компонентом А, состав смеси и ее температура затвердевания изменяются так, как это выражается кривой А Е. Подобное же явление происходит и с жидкостью, богатой компонентом В, для которой при увеличении содержания компонента А эти изменения происходят по кривой В Е. [c.34] Линии А Е и В Е, представляющие кривые затвердевания, характеризуют состав жидкости, находящейся в равновесии с выделяющимися из нее чистыми кристаллами компонентов А и В, т. е. изображают изменение температуры застывания в зависимости от состава жидкого раствора. Эвтектическая точка при постоянном давлении остается неизменной. В этой точке находятся в равновесии с жидкостью две чистые твердые фазы среднего состава Хе, соответствующего составу жидкости. Линия А СЕОВ, как кривая плавления, определяет состав твердого тела, находящегося в равновесии с жидкостью, образующейся из него при плавлении. Область выше кривой затвердевания соответствует жидкой фазе, область ниже кривой плавления—твердой фазе, а область между этими кривыми—двухфазной системе жидкость—кристаллы. [c.35] Понижая температуру по вертикали сЫ, мы доходим до некоторой точки г, в которой жидкость состава при температуре будет находиться в равновесии с чистым веществом В. [c.35] Примерами смесей такого типа могут служить о-нитрофенол и п-толуидин, а-нафтол и нафталин, дифенилме-тан и нафталин, бензол и хлористый метил, камфора и наф галин. [c.35] Если в рассматриваемой области температур один, из компонентов находится в двух различных кристаллических формах и 3 (рис. 12), это отразится и на графике. Кривые А Е и В Е остаются такими же, как и в предыдущем случае. Точка В соответствует температуре полиморфного превращения а в и не изменяется при постоянном давлении. В ней сосуществуют в состоянии равновесия с жидкостью, имеющей состав Хд, обе кристаллические формы компонента. Охлаждая жидкость состава Х , мы дойдем до точки к, в которой выделится первый кристалл формы Р чистого компонента В процентное содержание этого компонента будет изменяться в соответствии с кривой кВ . [c.35] Когда температура дойдет до значения tp и будет достигнута точка В , начнется превращение полиморфной формы Р компонента В в форму а, и пока это превращение не закончится, температура будет оставаться постоянной. Ниже этой температуры выделяется только форма а. [c.35] Примерами описанных смесей являются дифениламин—бензофенон мочевина— енол, фенол—/г-толуидин, а-нафтол—л-толуидин, фенол-пикриновая кислота. [c.36] ЧИСТОГО компонента В. В продолжение процесса затвердевания состав жидкости изменяется соответственно линии В С вплоть до точки С, в которой будет держаться постоянная температура 4 момента полного исчезновения жидкой фазы. [c.37] Если бы исходный состав смеси лежал между точками С и О, температура держалась бы на постоянном уровне вплоть до момента полного превращения компонента В в соединение, а затем начала бы падать до эвтектической точки Е, в которой наряду с соединением А В также кристаллизовался бы чистый компонент А. [c.37] Примерами смесей такого рода могут служить ацетамид—салициловая кислота, бензол—пикриновая кислота. [c.37] Отличие этой системы рис. 15) от предыдущих состоит в том, что здесь в определенной температурной области существуют две жидкие фазы, находящиеся между собой в равновесии. Их состав изображается линиями МС и МО. Точка М является критической точкой растворения. Выше соответствующей ей температуры жидкость вполне гомогенна, т. е. компоненты А и В смешиваются неограниченно. Охлаждая жидкость состава Х , мы доходим до кривой А с, где начинает выкристаллизовываться компонент А. [c.37] Достигнув при температуре 4 точки С, мы переступаем границу растворимости компонента В в компоненте Д, и наряду с выпадением чистого компонента А начинается расслоение жидкой фазы. [c.37] Точка С постоянна при постоянном давлении, так как фазы находятся в равновесии. По мере выделения компонента А возрастает количество жидкой фазы состава Хд и уменьшается количество жидкой фазы состава Хс, причем до полного ее исчезновения температура остается постоянной. После этого состав слоев будет меняться уже с понижением температуры при продолжающемся выделении чистого компонента А согласно кривой ОЕ. В эвтектической точке Е наряду с ним начнет кристаллизоваться также и чистый компонент В. [c.37] Вернуться к основной статье