ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры применения ИК-спектроскопии к анализу1продуктов реакции из "Экспериментальные методы химической кинетики" Рассмотрим в качестве примеров некоторые методы раздельного определения продуктов при исследовании кинети-кихимических реакций. [c.45] Довольно близкое совпадение значений концентраций цнклогексанона по инфракрасным спектрам со значениями, найденными по гидроксиламнновому методу, при наличия в пробе перекисей давало основание считать, что их присутствие не мешает анализу по спектрам поглощения. Кроме того, методика анализа иа цнклогексанон содерл ит в себе как бы внутреннюю проверку — определение концентрации по двум полосам поглощения в различных областях спектра. Совпадение значений концентрации по полосам поглощения группы С = 0 1718 смг и по полосе поглощения циклогексанона 749 смг дает основание считать, что в анализируемой пробе присутствует один кетон — циклогексанон — и что присутствие других продуктов окисления не мешает определению его концентрации. [c.47] При жидкофазном окислении высокомолекулярных углеводородов образуется широкий набор карбонильных соединений и спиртов различного молекулярного веса. На глубоких стадиях реакции образуются также и бифункциональные соединения — у-лактоны, кетокислоты и т. п. Установлено, что частоты полос карбонильных соединений незначительно изменяются с изменением молекулярного веса вещества. Это проверялось на индивидуальных соединениях, имеющих одну функциональную группу, а также на карбонильных соединениях, выделенных из окисленной смеси. То же оказалось справедливо и для коэффициентов погашения этих соединений и контуров полос поглощения. Ниже приведены значения частот карбонильных полос поглощения и их коэффициентов погашения. [c.47] ИОВ с точностью 10 % концентрация кислот в смеси не должна превышать концентрацию кетонов более чем в полтора раза. Коэффициент погашения кислот значительно выше коэффициента погашения кетонов, что сильно снижает точность анализа при больших концентрациях кислот. [c.48] В этих случаях необходимо удалять кислоты из смеси. Удаления можно достичь, переведя кислоты в сложные эфиры реакцией их с диазометаном или другим удобным способом, который бы не приводил к изменению концентрации других компонентов. [c.48] Количественное определение продуктов реакции по ИК-полосам поглощения их в газовой фазе может быть осложнено тем, что оптическая плотность изменяется нелинейно с давлением. Чтобы избежать дополнительных градуировок и поправок, продукты реакции можно конденсировать в ловушках и затем растворять в (юдходящих растворителях (например, в I4). Такой прием был использован при изучении реакции окисления изобутана в газовой фазе в присутствии бромистого водорода. [c.48] Проблема ассоциации молекул в растворе может иметь весьма серьезное значение во многих случаях. Задача определения константы ассоциации часто может быть легко решена с помощью ИК-спектроскопии. При этом должно выполняться одно требование полосы поглощения мономерных молекул и ассоциированных молекул должны быть разрешены. [c.49] Гидроксильная группа обладает характеристической частотой валентных колебаний в области 3600 см , которая мало зависит от молекулярного строения соединения, имеющего группу ОН. Эта полоса поглощения является удобной для определения концентраций различных гидроксил-содержащих соединений. [c.49] Коэффициент погашения для различных соединений колеблется в пределах 30—45 моль л см . При увеличении концентрации спирта наряду с этой сравнительно узкой полосой (полуширина полосы равна в среднем 20 см ) начинает проявляться широкая интенсивная полоса, максимум которой сдвинут в сторону меньших частот на величину Ау, равную 250 Она обусловлена колебаниями группы ОН в комплексе с водородной связью ОН—О. Интенсивность этой полосы растет с увеличением концентрации спирта, а интенсивность первой полосы падает. [c.49] Для измерения теплового эффекта ассоциации необходимо проводить измерения при разных температурах. [c.50] Инфракрасная спектрометрия может быть с успехом использована для исследования скоростей реакций. Важную роль, как и при всех кинетических измерениях, играет в этом случае скорость химического превращения. Скорость реакции должна быть мала в сравнении со скоростью записи определенного участка спектра. [c.50] Бера вычисляют оптические штотпости, а затем по уравнениям (П.8) концентрации компонентов. Определения концентраций проводились через определенные промежутки времени и по ним строились кинетические кривые, приведенные на рис. 16. [c.53] Вернуться к основной статье