ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гальванический элемент из "Введение в электрохимическую термодинамику гальванических элементов" В главе 1 было выведено уравнение для возникновения энтропии в гетерогенной реакции, протекающей в двухфазной системе. Уравнение для возникновения энтропии в электродной реакции, протекающей в полифаз-ной системе, можно получить аналогичным методом. [c.51] Электрохимический электрод всегда можно представить в виде системы, состоящей из двух конечных фаз (фаза электролита II и фаза соединяющего металла Г — медь, платина и др.) и сложной фазы I между ними (в редких случаях эта фаза может отсутствовать). В одной из конечных фаз (V) реакции не протекают, поскольку фазу выбирают только для отвода или подвода электронов к остальной системе. Поэтому гомогенная реакция окисления или восстановления протекает или в фазе II, или в одной из областей фазы I. Рассмотрим вывод уравнения для возникновения энтропии в гетерогенной реакции. в этих двух случаях. [c.52] Заменим электрохимические потенциалы компонентов в (2.3.6) на сумму химического и электрохимического потенциалов. [c.54] Теперь рассмотрим реакции окисления второго типа. [c.54] Именно таким соотношением было впервые определено электрохимическое сродство [16]. [c.56] Определение (2.3.18) соответствует европейской системе знаков, которая с 1953 г. считается общепринятой. Обратная возможность (= ф — ф1 ) отвечает американской системе знаков. [c.57] Это соотношение является общим условием равновесия электродной реакции, полученным методом термодинамики необратимых йроцессов. [c.57] Полученные результаты подтверждают условия равновесия электрохимических систем, впервые строго полученные Христофером и Шипманом [19] вариационным методом. [c.58] Таким образом, условия истинного равновесия формулируются термодинамикой необратимых процессов и классической термодинамикой эквивалентно. Однако термодинамика необратимых процессов позволяет выделить состояние ложного равновесия, исследование которого приводит к вычислению э.д.с. гальванических элементов с электролитами смешанной и ионной проводимости. [c.58] Условия ложного равновесия гальванического элемента формулируются и обсуждаются в 2.5, хотя ложное равновесие предпочитают не обсуждать. Например, в теории э.д.с. гальванических элементов с ионными электролитами считается достаточным условие (2.3.24) или его аналоги. С другой стороны, в теории элементов с электролитами смешанной проводимости К. Вагнера используются условия (2.3.25) и (2.3.26) и скрыто (2.3.23). [c.58] Условия (2.3.24—2.3.26) означают, что в состоянии истинного равновесия электрохимические потенциалы транспортабельных компонентов однородны. Легко показать, что условие (2.3.23) совместно с (2.3.24—2.3.26) требует однородности химического потенциала нейтрального компонента. Однако подобная однородность может быть реализована, если нейтральный компонент является транспортабельным. Этот вопрос мы обсуждаем в 4.4, так как он имеет прямое отношение к теории Вагнера. [c.58] Следовательно, напряжение электрода, в котором протекала реакция восстановления, равно отношению химического сродства реакции восстановления при равновесии к числу Фарадея с коэффициентом а. [c.59] Как уже отмечалось, все электроды могут быть отнесены к группе анодов или группе катодов в зависимости от типа электродной реакции. Кроме этого основного определения, полезно получить частные формулировки, основанные на направлении плотности тока в электроде и на знаке напряжения электрода. [c.59] Понятно, что в реакциях восстановления плотность тока направлена из электролита в фазу Г. [c.60] Знак электродного напряжения формально устанавливается столь же просто. Предположим, что мы привели в соприкосновение электронейтральные фазы Г, I и И, т. е. образовали электрод. Есл1и это анод, то плотность тока окажется направленной в электролит. Таким образом, положительный заряд переходит из фазы Г в фазу II, а так как обе фазы электронейтральны, то в фазе I появится избыточный отрицательный заряд, а в фазе II — избыточный положительный заряд. Электрический потенциал определен в электродинамике как работа, которую необходимо затратить на перемещение единичного положительного точечного заряда в исследуемую точку из бесконечности, где потенциал принимают равным нулю. Понятно, что работа положительна, если пробный положительный заряд переносят в положительно заряженную фазу, и отрицательна, если такой же заряд переносят в отрицательно заряженную фазу. Поэтому знаки заряда фазы и ее электрического потенциала совпадают. Тогда для анода р О, ср О, поэтому е 0. [c.60] Следовательно, анод — это электрод с отрицательным напряжением. Для катода результат обратный катод — это электрод с положительным напряжением. [c.60] имеются три определения анода и катода. Анод — это электрод, в котором протекает реакция окисления плотность тока направлена в электролит электродное напряжение отрицательно. Катод — это электрод, в котором протекает реакция восстановления плотность тока направлена из электролита электродное напряжение положительно. [c.60] К сожалению, эти определения бесполезны в практическом отношении, так как в отдельном электроде не известно ни направление электродной реакции, ни направление плотности тока, ни электродное напряжение. Другими словами направление реакции, тока и элек-.тродное напряжение представляют неопределимые величины, для отдельного электрода. В настоящее время неясно, стйнут ли эти величины наблюдаемыми. Однако приведенные определения полезны в теоретическом отношении, особенно при обсуждении гальванических элементов. [c.60] Следовательно, чтобы в электроде началась и протекала электродная реакция, ее электрохимическое и химическое сродство должно быть положительным. Если положительными окажутся сродства реакции окисления, электрод будет спонтанным анодом, если положительными окажутся сродства реакции восстановления, электрод будет спонтанным катодом. [c.61] Вначале ограничимся элементами, образованными электродами с одинаковыми электролитами. Другими словами, электролит элемента будет однородным. [c.61] Вернуться к основной статье