ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрохимические электроды из "Введение в электрохимическую термодинамику гальванических элементов" Электрохимические системы подчиняются уравнениям электродинамики Максвелла, но сложность решений этих уравнений делает в настоящее время невозможным подход к электрохимии с позиций чистой электродинамики. Поэтому в электрохимии преобладают обходные пути, одним из которых можно считать метод термодинамики необратимых процессов. [c.38] При любом подходе к электрохимическим системам необходимо использовать следствия уравнений Максвелла, в частности следующие электрический заряд сохраняется электрический скалярный потенциал имеет полный дифференциал. [c.38] Таким образом, уравнений (2.1.1) и (2.1 3.) показывают, что в стационарной электрохимической системе плотность электрического тока постоянная во времени и пространстве. [c.39] Таким образом, модули токов через две разные части замкнутой поверхности равны. Другими словами, модуль тока, входящего извне в область через одну часть поверхности (Й1 или Йг), равен модулю тока, выходящему из этой же области через другую часть (Й2 или ЙО полной поверхности. Это утверждение известно как закон сохранения электрического заряда в стационарных электрохимических системах или первый закон Кирхгофа. [c.40] Таким образом, если ток образован положительными зарядами, выходящими из области, или отрицательными зарядами, входящими в область, то следует использовать определение (2.1.9) если же ток образован отрицательными зарядами, выходящими из области, или положительными зарядами, входящими в область, то используют определение (2.1.10). [c.41] Таким образом, в стационарной электрохимической системе закон сохранения электрического заряда требует, чтобы токи в различных сечениях были одинаковыми. Можно отметить, что 5акон сохранения заряда имеет множество следствий, например 1) законы электролиза Фарадея 2) теория обращения природы некоторых электродов в гальванических элементах 3) координатная независимость ионного числа переноса в первой транспортной модели. Некоторые из этих следствий будут получены ниже ( 2.6, 3.2). [c.42] В соответствии с определением функции состояния можно утверждать, что электрический скалярный потенциал имеет полный дифференциал. Этот результат не зависит от типа полей, т. е. он справедлив в любой системе — неравновесной, стационарной или равновесной. [c.43] Для электрохимических систем в стационарном состоянии выбор контура в уравнении (2.1.17) не представляет труда он может находиться в пространстве цепи — кольца. Кроме того, направление обхода контура рационально выбрать совпадающим с направлением плотности электрического тока в нем. [c.43] Электрохимия исследует гетерогенные реакции в основном трех видов реакции окисления, реакции восстановления и окислительно-восстановительные реакции. Первые две реакции протекают с участием нейтральных и заряженных компонентов, а окислительно-восстановительные — с участием только нейтральных компонентов. Особенностью реакций окисления и восстановления является то, что одним из компонентов служит электрон. Причем в реакции окисления электроны образуются, а в реакции восстановления они потребляются. [c.43] Окислительно-восстановительная реакция — это совокупность реакций окисления и восстановления. Существует два вида окислительно-восстановительных реакций в зависимости от того, локализованы ли реакции окисления и восстановления в одной области пространства или в нескольких. В первом случае это окислитель-но-восстановительнще реакции с пространственно неразделенными стадиями окисления и восстановления, во втором — окислительно-восстановительные реакции с пространственно разделенными стадиями окисления и восстановления. Электрохимия изучает в основном окислительно-восстановительные реакции с пространственно разделенными стадиями окисления и восстановления. [c.44] Для осуществления окислительно-восстановительной реакции с пространственно разделенными стадиями электроны должны переходить из области окисления в область восстановления. Подобное упорядоченное движение электрических зарядов представляет собой электрический ток. Если этот ток становится постоянным, то в соответствии с результатами предыдущего параграфа из области окисления другим путем должен течь электрический ток в область восстановления. Образуется электрохимическая цепь, называемая гальваническим элементом. Область пространства, в которой протекает либо реакция окисления, либо реакция восстановления, называется электрохимическим электродом. Если в электроде преимущественно протекают реакции окисления, то его называют анодом, если же в электроде преимущественно протекают реакции восстановления — катодом. Понятно, что сложная система образована двумя такими электродами. [c.44] Необходимой частью любого электрода является электролит — твердая или жидкая фаза, содержащая химические соединения с подвижными заряженными компонентами. В дальнейшем фазу электролита будем отмечать надстрочным индексом II, а остальную часть электрода — индексом I. Причем эта часть электрода обычно состоит из нескольких фаз. Чтобы образовать систему — кольцо из электродов, их необходимо соединить друг с другом одно соединение осуществляется электролитом, а другое — внешним проводником (обычно медным). Поэтому электрод с одной стороны заканчивается электролитом, а с другой — медной фазой. [c.44] Таким образом, электрод — это совокупность последовательно соединенных проводящих фаз [18]. Это определение подчеркивает конструктивные особенности электрода. [c.45] Прежде чем перейти к обсуждению собственно электродных реакций, необходимо рассмотреть способы записи их уравнений. Окислительно-восстановительная реакция — это совокупность реакций окисления, восстановления и транспортных стадий, но в ее уравнении электроны отсутствуют, в то время как в уравнениях реакций окисления и восстановления они представлены. Поэтому при записи уравнений реакций окисления и восстановления необходимо равенство модулей стехиометрических коэффициентов электронов. Это условие будет выполнено для любых реакций, если при записи уравнений реакций окисления и восстановления использовать единичные модули стехиометрических коэффициентов электронов. [c.45] При записи уравнений использована принятое условие о модуле стехиометрического коэффициента электронов. [c.46] С ПОМОЩЬЮ уравнений (2.2.12—2.2.14) легко установить, является ли компонент окисленной или восстановленной формой. [c.48] Рассмотрим три возможные формы реакции окисления. [c.48] Следовательно, если в реакции участвуют нейтральное вещество и ионы, то последнее — это восстановленная форма, а катионы — окисленная. Рассмотрим несколько примеров. [c.48] Рассмотрим в качестве примера пару 8е и Зе —. [c.49] Вернуться к основной статье