ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрохимическое восстановление кислорода из "Атмосферная коррозия металлов" Коррозионные процессы, протекающие за счет сопряженной катодной реакции восстановления кислорода, встречаются очень часто. Сюда относится коррозия черных металлов в морской и речной воде, а также во влажном воздухе, коррозия большинства цветных металлов в нейтральных средах и в атмосфере Исследованию процессов электрохимического восстановления кислорода, а также закономерностей кислородной деполяризации уделялось большое внимание в трудах школы Акимова [47, 48, 49, 25], а также в работах Красильщикова [28], Багоцкого [27], Кабанова [ 511,Фрумкина [50], Бурштейн [52], Хейфеца [53], Афанасьева [54] и др. [c.33] При рассмотрении вопросов катодного восстановления кислорода следует считаться с возможностью появления концентрационной поляризации, так как растворимость кислорода в электролитах ничтожно мала. Концентрация кислорода в не слишком концентрированных растворах электролитов, насыщенных воздухом, при комнатной температуре равна около 2,5 10 моль/л. Большинство коррозионных процессов с кислородной деполяризацией сопровождается поэтому значительной концентрационной поляризацией, т. е. протекает в условиях, когда диффузия кислорода к катоду определяет скорость катодной реакции, а также и скорость коррозии. [c.34] Если доступ кислорода к катоду является неограниченным, что может, например, иметь место при усиленном размешивании электролита или заметном уменьшении толщины слоя, то эффективность работы катода (т. е. плотность тока на нем), естественно, будет определяться скоростью протекания самой электрохимической реакции восстановления кислорода. [c.34] Такой механизм, как было показано Бурштейн [52], реализуется при восстановлении кислорода на угле. [c.34] Для изучения механизма реакции восстановления кислорода весьма удобным оказался вращающийся дисковый электрод, теория которого была разработана Левичем [55]. Оказалось, что в зависимости от природы металла может быть реализован как тот, так и другой механизм. [c.34] На рис. 14 приведены результаты, полученные нами совместно с Герасимовым при изучении реакции восстановления кислорода на медном амальгамированном электроде [56]. Катодная поляризационная кривая в области потенциалов, характерных для процесса восстановления кислорода, имеет два перегиба, соответствующих двум различным электрохимическим реакциям. [c.34] Восстановление кислорода на неамальга-мированных электродах из меди и железа представляет особый интерес в связи с рассматриваемой в данной работе проблемой атмосферной коррозии. На рис. 15 показаны кривые катодной поляризации, полученные на вращающихся электродах из меди и железа в 1 Л/ растворе НаС1 [56]. [c.35] На кривых отсутствуют перегибы, которые наблюдались на амальгамированном электроде. Расчет количества электронов, участвующих в реакции, произведенный по значениям предельных диффузионных токов, указывает (табл. 9) на наличие каких-то осложняющих обстоятельств. [c.35] Примечание. Экспериментальные результаты получены на вращающемся медном амальгамированном электроде в 1 Л растворе ЫаС1 т=1500 об/мин. [c.35] Таким образом, остается допустить, что восстановление кислорода на меди и железе идет частично по реакции, приводящей к образованию ионов гидроксила и частично по реакции, приводящей к образованию перекиси водорода. Аналогичное явление наблюдали Сивер и Кабанов [51 ] на серебряном электроде. [c.36] Потенциал электрода находится в сильной зависимости от характера аниона (С1 Вг, Д ),а наклон кривых ср — lg/ зависит от pH раствора. Все эти экспериментальные данные позволяют утверждать, что восстановление кислорода на платине происходит в одну ступень без промежуточного образования перекиси водорода. Это свидетельствует о том, что в данном случае в электродной реакции участвуют не молекулы кислорода, а атомы. Наличие зависимости наклона кривых потенциал—логарифм плотности тока от pH свидетельствует о непосредственном участии ионов водорода в электродной реакции. [c.37] Такое поведение платины по сравнению с другими металлами объясняется тем, что на ее поверхности легко адсорбируются молекулы кислорода, которые при этом распадаются на атомы. Восстановление же атомов кислорода, в отличие от молекул, дает воду, а не перекись водорода. [c.38] Другая интересная особенность, подмеченная при изучении процесса восстановления кислорода, заключается в том, что скорость данной реакции зависит от присутствия в электролите поверхностно-активных анионов. Галоиды тормозят эту реакцию тангенс угла наклона кривых растет при переходе от хлоридов к бромидам и иодидам. В таком же порядке, как известно, меняется и специфическая адсорбция этих анионов. Таким образом,мол но заключить, что торможение реакции восстановления кислорода этими анионами связано с их специфической адсорбцией. [c.38] О —раствор, содержащий 0,9 г-экв/л ЫагЗО X — рас -твор, содержащий 0,9 г-экв л КС1 Д — раствор, содержащий 0,45 г-экв/л КВг. [c.38] Багоцкий с сотрудниками [271 тщательно изучили реакцию восстановления кислорода на ртутном электроде и показали, что процесс восстановления кислорода в воду протекает двумя раздельными ступенями, которые могут быть, осуществлены и изучены независимо друг от друга. В кислой среде первая ступень соответствует реакции воссгановления кислорода в перекись водорода, а вторая ступень — восстановлению перекиси водорода в воду. Реакция эта в широком интервале оказывается не зависимой от концентрации водородных ионов (рис. 18). [c.38] Установленные закономерности хорошо объясняются, если допустить, что в реакции участвуют не атомы кислорода, а молекулы. Отсутствие зависимости потенциала электрода от pH раствора указывает, что на ртути ионы водорода в реакции участия не принимают. Присоединение электрона к молекуле кислорода приводит к образованию отрицательно заряженного молекулярного иона О7. Наиболее медленной стадией в суммарной реакции является присоединение электрона к молекуле кислорода. [c.38] Таким образом, следует заключить, что на многих металлах суммарная реакция восстановления кислорода протекает в две ступени, в каждой нз которых участвуют два электрона. [c.39] Первая ступень заключается в восстановлении кислорода до перекиси водорода, вторая — в восстановлении перекиси водорода до воды или иона гидроксила. [c.39] Исследование процесса восстановления кислорода на серебре в широком диапазоне парциальных давлений и pH дало ряд экспериментальных данных, позволивших наметить кинетическую схему протекания реакции [281. [c.39] Вернуться к основной статье