ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм пассивирования электродов из "Электрохимическая обработка металлов" Пассивация анода имеет большое значение в процессе электрохимической обработки. Пассивация влияет на производительность процесса, качество поверхности и точность формообразования. Кроме того, с пассивационными явлениями тесно связана проблема обрабатываемости материалов. Поэтому детальное исследование механизма пассивации анода в условиях электрохимического формообразования представляет большой практический интерес. [c.28] Одним из необходимых условий проведения процесса электрохимической обработки металлов с достаточно высокой производительностью является поддержание высокой плотности тока. Однако достижению и поддержанию ее в процессе обработки препятствуют омические потери в электролите, концентрационная поляризация и пассива-ционные явления. [c.28] Концентрационная поляризация и пассивацнонные явления тесно связаны между собой. При высоких плотностях анодного тока состав приэлектродпого слоя раствора изменяется очень быстро, вследствие чего возникает концентрационная поляризация, тормозящая процесс растворения и создающая условия для пассивации поверхности анода. Для максимального устранения концентрационной поляризации необходимо интенсивное обновление раствора в приэлектродном слое. Это может быть достигнуто энергичным перемешиванием или прокачкой электролита вдоль поверхности с большой скоростью. [c.28] Однако даже в присутствии активирующих ионов может наступать частичная или полная пассивация анода, влиянием которой нельзя пренебрегать. Пассивация — сложное явление, зависящее от многих факторов химического состава металла, химического состава и температуры электролита, условий его перемешивания, плотности тока, а также от характера и скорости их изменения. [c.29] Пассивность следует рассматривать как состояние повышенной устойчивости металла или сплава в условиях, когда с точки зрения термодинамики они являются реакционно-способными. Пассивность связана с заметным смещением электродного потенциала в положительную сторону. [c.29] Под воздействием достаточно сильной окислительной среды или при протекании анодного тока металлы переходят в пассивное состояние. Существуют различные теории для объяснения пассивного состояния металла. Наиболее обоснованы и общепризнаны в настоящее время теории, объясняющие пассивное состояние на основе пленочного или адсорбционного механизма торможения анодного процесса растворения металла. [c.29] Пассивная пленка обладает значительной электронной проводимостью, но ионная проводимость ее, как и других твердых тел, при комнатной температуре очень мала. Это приводит к возникновению диффузионного потенциала в пассивной пленке, аналогичного потенциалу в растворах. Этот потенциал представляет собой разность потенциалов в пассивной пленке. Величина этой разности может достигать 1 в и больше. [c.31] Поскольку перенос зарядов в окисле может осуществляться при помощи электронов, ионов железа и ионов кислорода, то на границе фаз окисел — электролит могут протекать три различных электродных процесса 1125]. [c.31] Процессом, определяющим поте1Щиал пассивного железа, является переход ионов кислорода в раствор. Это предположение подтверждается зависимостью потенциала пассивного железа от значения pH раствора при постоянной толщине пассивной пленки и плотности анодного тока. [c.32] Адсорбционная электрохимическая теория находит развитие у нас в работах А. Н. Фрумкина и его учеников [25, 26, 69], а за границей — в работах X. Улига [122]. Авторы этой теории утверждают, что основной причиной торможения анодного процесса является адсорбция атомов кислорода или других атомов. Адсорбция ведет к такой перестройке двойного слоя, которая сильно затрудняет протекание анодного процесса растворения металла. Эксперименты показали принципиальную возможность значительного торможения анодного процесса растворения металла под влиянием адсорбции ионов кислорода, даже если количество их недостаточно для полного покрытия истинной поверхности электрода одним сплошным слоем адсорбированного кислорода. [c.32] Пленочная и адсорбционная теории не противоречат, но лишь дополняют одна другую. Действительно, по мере того, как адсорбционная пленка, постепенно утолщаясь, будет переходить в фазовую пленку, на торможение анодного процесса вследствие изменения строения двойного слоя постепенно будет накладываться также торможение этого процесса, вызванное затруднением прохождения ионов сквозь защитную пленку. При наличии на поверхности металла сплошных пленок адсорбционный механизм торможения анодного процесса должен относиться не к поверхности металла, а к поверхности защитной пленки, покрывающей металл. Таким образом, более правильно говорить об объединенной пленочной адсорбционной теории пассивности металлов. [c.32] Поэтому наряду с потенциостатическим применяется также импульсно-гальваностатический метод [29]. Сущность последнего метода заключается в том, что через электрохимическую ячейку пропускаются одиночные импульсы постоянного тока разной амплитуды и длительности, а потенциал электрода измеряется в обесточенном состоянии после прекращения прохождения поляризующего тока. По осциллограммам тока и потенциала строятся поляризационные кривые. В момент прекращения тока причины, вызывающие поляризацию электрода, исчезают не мгновенно, а постепенно, в течение сравнительно длительного промежутка времени. Измерение потенциала через 10 -н 10 сек дает возможность определить экстраполяцией на момент размыкания собственную величину потенциала электрода без скачка потенциала, зависящего от омического сопротивления слоя раствора между поверхностью электрода и концом измерительного капилляра, а также сопротивления возможной пленки на поверхности электрода. Омический же скачок потенциала исчезает за время 10 сек после прекращения поляризующего тока. Время спадания потенциала электрода может определяться величиной от 10 сек до нескольких минут. Поляризуя электрод токами различной величины и измеряя его потенциал в момент выключения тока, можно получить гальваностатическую кривую. [c.33] При прохождении коротких импульсов состав электролита у поверхности электрода меняется незначительно даже при высоких плотностях тока, что в некоторых пределах позволяет исследовать процессы в непроточных электролитах. [c.34] На кривых (рис. 4, а) четко выделяются следующие участки потенциалов, отвечающие характерному поведению металла в растворах, не содержащих ионов С1 АБ — участок анодного растворения, на большей части которого скорость растворения возрастает, подчиняясь тафелевской зависимости. На этом участке имеет место переход атомов металла в ионы низшей валентности, причем перенапряжение процесса невелико, а основной стадией, определяющей скорость реакции, является стадия ионизации металла, т. е. электрохимическая стадия. При анализе растворов в них обнаруживается практически только двухвалентное железо. При более положительных потенциалах (участок БВ) происходит частичное пассивирование электрода, замедление скорости процесса. В точке В, при потенциале пассивации, поляризующий ток резко падает и достигает (в зависимости от природы металла и состава электролита) величины 10 —10 а см . На всем участке пассивного состояния (участок Г Л) растворение металла незначительно. При этом в растворе обнаруживаются ионы более высокой валентности, чем валентность на активном участке А Б (для железа — ионы Ре +). [c.35] С дальнейшим увеличением потенциала в зависимости от состава металла и раствора на участке ДЕ наблюдаются процессы перепассивации или выделения кислорода. Оба процесса могут происходить и одновременно. При перепассивации скорость растворения металла возрастает, причем на всем участке ДЕ это возрастание происходит по тафелевскому закону с наклоном, равным наклону на активном участке АБ. Различие этих процессов заключается в том, что при перепассивации металл переходит в раствор в виде ионов высшей валентности. В некоторых случаях при потенциалах, еще недостаточных для перепассивации (в присутствии в растворе определенного вида ионов, например, ионов С1 ), может происходить анодная активация, при которой атомы металла переходят в раствор в виде ионов такой же валентности, как и на участке активного растворения. [c.35] Импульсно-гальваностатические измерения, проведенные при плотностях тока до 100 а см , подтверждают особенности поведения металлов, замеченные при потенциостатических измерениях. [c.36] Процесс анодного растворения в 3,5 н растворе КаС1 происходит с меньшим напряжением, чем в 3,5 н растворе ЫаМОд (рис. 5), что объясняется активирующей ролью хлор-ионов. [c.36] В практике электрохимической обработки применяются различные способы депассивации поверхности введение в электролит активирующих ионов, наложение ультразвуковых или механических колебаний на электроды, применение абразивонесущего электролита и др. [c.37] обработка твердых сплавов успешно осуществляется совмещением процесса анодного растворения с ультразвуковой обработкой. Механизм воздействия ультразвука при обработке этим методом твердых сплавов, содержащих карбиды вольфрама и титана, окончательно не выяснен. Существует мнение, что электрохимически растворяется только кобальтовая составляющая твердого сплава, при этом разрушается связь между зернами карбида вольфрама, которые затем удаляются механически с помощью ультразвука. Возможно, что активирование процесса ультразвуком идет другим путем. Вследствие воздействия ультразвука с поверхности детали З даляется пассивирующая пленка, образованием которой сопровождается электрохимическое растворение твердого сплава типа ВК- Производительность процесса комбинированной обработки зависит от состава и концентрации электролита, силы тока и напряжения, зернистости и материала абразива в электролите, силы прижима инструмента и амплитуды его колебаний. [c.37] Интенсификация анодной обработки может быть достигнута путем сообщения электродам периодических колебаний определенной частоты и амплитуды. [c.37] Вернуться к основной статье