ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стадийные схемы окисления из "Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов Изд.2" Построение стадийных схем процессов каталитического окисления углеводородов на металлах и полупроводниках затруднено вследствие сложности реакций, разнообразия продуктов и отсутствия экспериментальных данных о природе элементарных актов. Значительно проще установить генетические связи образующихся продуктов окисления. [c.78] Понгратц [220], Сосин [22Ь] и Долгов [222] считают, что окисление ароматических соединений во фталевый и бензойный альдегиды протекает ступенчато. Например, нафталин превращается в нафтол, в нафтогидрохинон, затем во фталевый ангидрид и, наконец, в СОг- Поэтому большинство исследователей, стремившихся к получению продуктов мягкого окисления, придавало большое значение определению условий быстрого вывода из зоны реакции кислородсодержащих соединений. В определенных условиях низкая селективность процессов может быть следствием невыгодных соотношений скоростей образования и превращения промежуточных стабильных кислородсодержащих соединений (альдегиды, окиси, олефины, кислоты), что препятствует накоплению ценных продуктов. Однако эта причина не может быть единственной и общей. На типичных катализаторах глубокого окисления углеводородов (хромиты магния и меди и др.) при 200—400°С альдегиды окисляются главным образом в кислоты и только частично в СОг [128]. В этих же условиях углеводороды окисляются до воды и углекислого газа, а в продуктах реакции обнаружены следы аль-дегидоа и кислот. Все эти факты заставляют критически отнестись к принятым в литературе схемам окисления углеводородов, часто не Доказанным прямыми опытами. [c.79] Шарло [223] исследовал активность большого числа окислов различных металлов при окислении толуола кислородом и указал на независимость процессов сжигания и неполного окисления друг от друга. При этом оказалось, что на некоторых катализаторах скорость реакции неполного окисления очень мала. Более глубокого анализа полученных соотношений скоростей этих двух процессов автор не дает. Результаты работы надо считать только качественными, так как использовалась довольно грубая методика измерения (вычислялась доля кислорода, израсходованного на реакцию сжигания и мягкого окисления). Однако предположение автора о независимости течения этих двух процессов интересно. На основании экспериментальных данных Шарло делает вывод, что продукты неполного окисления не являются промежуточными продуктами реакций сжигания. [c.79] Ушакова, Корнейчук и Ройтер [226] предполагают, что при окислении нафталина различные реакции протекают независимо друг от друга (рис. 36). [c.80] Суворов, Рафиков и Анучина [229] исследовали механизм окисления толуола на окислах ванадия и пришли к выводу, что впервой стадии реакции образуется гидроперекись, распад которой может протекать в различных направлениях с отщеплением формальдегида и образованием фенола, с отщеплением воды и образованием бензальдегида. Эти вещества б 1ли обнаружены в продуктах реакции. Дальнейшее окисление фенола идет через образование хинона и малеинового ангидрида. Окисление бензальдегида приводит к образованию бензойной кислоты. Авторы предполагают декарбоксилирование этой кислоты до бензола. Образование продуктов полного окисления не является параллельно идущим процессом. Углекислый газ и вода, по мнению этих исследователей, образуются из промежуточных продуктов неполного окисления. Эти утверждения авторов нуждаются в дополнительных исследованиях с применением меченых атомов. [c.81] На рис. 37 показаны начальные стадии окисления этих углеводородов. Наряду с главными направлениями реакции окисления, которые приводят к образованию бензойной кислоты, существует ряд побочных реакций, которые идут с разрывом связи С—С между ароматическим кольцом и а-углеродным атомом боковой группы. Этот процесс протекает с образованием фенильного радикала, минуя стадию образования бензойной кислоты. Число побочных реакций зависит от строения исходного алкилбензола и образующихся промежуточных соединений. [c.82] Бутадиен. . Изобутилен. 1- и 2-Бутен. [c.82] При окислении различных углеводородов образуются продукты глубокого окисления СО, СО2 и Н2О. Авторы предполагают, что разнообразие продуктов реакции объясняется различным строением радикалов, образующихся во время окисления. Интересно, что исследование окисления ацетальдегида на УгОв показало, что уксусная кислота получается не в результате этой реакции, а из надуксусной кислоты. [c.83] Таким образом, на полупроводниковых катализаторах (окислах металлов) одновременно протекает ряд реакций, соотнощение скоростей которых неизвестно. [c.83] Окись этилена может изомеризоваться в ацетальдегид, который легко окисляется на серебре в СО2 и Н2О. [c.84] Изучение окисления окиси этилена на серебре показало, что она превращается в углекислый газ и воду, но количества их не эквивалентны израсходованному С2Н4О это заставило автора предположить образование на поверхности катализатора адсорбированного органического остатка. [c.84] Здесь X — промежуточный продукт, возможно формальдегид. [c.85] При более высоких температурах (320—400° С) имеет место параллельно-последовательная схема. [c.85] Мере обработки поверхности контакта реакционной смесью доля параллельных реакций окисления пропилена в СОг уменьшается. Если предположить, что образующиеся кислородсодержащие продукты (альдегиды, окись этилена и др.) легко вступают в дальнейшие реакции с кислородом, то они могут быть промежуточными продуктами образования углекислого газа, окиси углерода и воды. [c.86] Одним из методов установления характера промежуточных продуктов является метод кинетического анализа, когда сравнение скоростей образования этих продуктов, их распада и окисления позволяет выяснить их роль в различных реакциях. Остановимся на одном примере кинетического анализа процесса для выявления характера промежуточных продуктов реакции глубокого окисления были исследованы скорости окисления различных кислород-содерж9,щих продуктов (альдегидов, окиси этилена и др.) на серебре. Оказалось, что при 200—250 С отношение скоростей окисления этилена к окислению окиси этилена составляет 5—6. Окись этилена только на 5—10% превращается в углекислый газ, в то же время превращение этилена составляет 40—50%. Иначе говоря, при сопоставлении этих данных следует считать, что окись этилена не может являться промежуточным продуктом реакции глубокого окисления этилена. [c.86] Сравнение скоростей окисления ацетальдегида, формальдегида и этилена на серебре показало, что альдегиды превращаются в углекислый газ значительно быстрее, чем этилен. Поэтому некоторые исследователи [21] предполагали, что ацетальдегид и формальдегид должны быть промежуточными продуктами реакции образования углекислого газа. Однако кинетический анализ не дает возможности в ряде случаев однозначно выяснить природу промежуточных веществ. [c.86] Вернуться к основной статье