ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Условия отложения углерода на никелевых катализаторах из "Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов" Почти все природные и промышленные углеводородные газы содержат некоторое количество сернистых соединений сероводород, сероу лерод , сероокись углерода, меркаптаны, тиофен, полисульфиды и др. При транспортировке природных газов на большие расстояния к ним, в целях безопасности, добавляют вещества с резким запахом — одоранты как правило, в качестве одоранта применяют этилмеркаптан. [c.69] Известно, что сера является ядом для никелевых катализаторов. Процесс конверсии углеводородных газов осуществляют при температурах в слое катализатора от 600 до 1100° С, в зависимости от давления, состава исходной смеси, требуемого содержания метана в конвертированном газе и применяемой аппаратуры. Для предотвращения отравления катализатора и обеспечения его высокой и стабильной активности необходимо, чтобы содержание сернистых соединений в поступающем газе не превышало максимально допустимое для данной температуры. [c.69] В табл. П-11 приведены равновесные концентрации НзЗ и На в газовой фазе над Ni S для интервала температур 600—1100° С и парциальных давлений водорода 0,3—0,7 а/ г (общее давление 1 ат). [c.70] На рис. П-З для температур 600 и 800° С показана взаимосвязь равновесных концентраций Н28 и Нд в газе, при которых начинается образование сульфида никеля. [c.70] Чем ниже температура и меньше содержание водорода в газе, тем меньшая концентрация сероводорода необходима для образования сульфида никеля. Например, при 600° С концентрация сероводорода, необходимая для образования фазы сульфида никеля, составляет 0,004%, если в газе присутствует 1% водорода, и 0,16% при наличии в газе 50% водорода. [c.70] Для реакций (П-4) равновесная концентрация сероводорода в смеси (На -1- НаЗ) равна 50 сж м при 350° С и 120 см /м при 450° С. [c.70] При 600° С в результате добавления к природному газу сероуглерода в количестве, эквивалентном 5 мг происходит постепенное уменьшение активности катализатора (количество сорбированной катализатором серы составляет при этом около 3 мг/г N1). Вследствие малой скорости образования сульфидов никеля при указанных условия полная дезактивация катализатора наступает только через 80 ч после добавления сероуглерода. [c.71] Начавшееся при 600° С понижение активности прогрессирует даже в том случае, когда работа продолжается на чистом природном газе, не содержащем сернистых соединений, что свидетельствует о миграции серы по высоте слоя катализатора. [c.71] Отравление катализатора при 600° С практически необратимо в течение 60 ч работы на чистом газе не наблюдается тенденций к повышению активности. Лишь длительная (в течение 40 ч) обработка такого дезактивированного катализатора водородом при 600° С в соответствии с реакцией (П-З) позволяет почти полностью восстановить его начальную активность. [c.71] К полной дезактивации катализатора. В этом случае после прекращения добавления сероуглерода активность катализатора резко возрастает, но не достигает первоначального значения. [c.72] При 800° С отравление катализатора серой обратимо, хотя и в этом случае часть активной поверхности никеля претерпевает необратимые изменения. Так, из рис. П-4 видно, что при добавлении к природному газу 5 мг активность свежего катализатора долго не понижается. Лишь после увеличения содержания серы в газе до 30 мг/м активность очень быстро падает, и содеря ание непроре-агировавшего метана в конвертированном газе возрастает с 0,2 до 82 %. [c.72] При увеличении содержания никеля в составе катализатора с 1,5 До 20%, а также увеличении избытка водяного пара (отношение СН4 Н2О в исходной смеси равно 1 4) характер действия сернистых соединений в области температур 600—800° С не меняется. [c.73] Экспериментальные данные о действии сероуглерода на никель-алюминиевый катализатор в области температур 900—1100° С в процессе конверсии метана водяным паром (СН4 НдО = 1 2) под атмосферным давлением приведены в табл. II-12. [c.73] Чем больше объемная скорость, тем меньше концентрация серы, вызывающая заметное понижение активности катализатора. Так, при 1000° С и объемной скорости 500 ч едва заметное отравление катализатора (0,В%СН4) наблюдается, если в исходном газе содержится 150 мг 8/ж . При объемной скорости 3000 количество пепро-реагировавшего метана в конвертированном газе составляет 1,6 и 2,8% при содержании серы соответственно 10 и 50 мг1м . [c.74] Усиление отравляемостп катализатора при повышении объемной скорости газа объясняется уменьшением площади не занятых серой активных участков никеля вследствие увеличения общего количества серы, поступающей с газом. Возможно также, что повышение скорости газа вызывает рост коэффициента диффузии серы к поверхности катализатора и тем самым усиливает его отравление. [c.74] При изменении способа приготовления катализатора и увеличении содержания никеля в нем от 3 до 20% заметной разницы в степени отравления никеля серой в области температур 900—1100° С не обнаружено. Для полного разложения метана в процессе конверсии его водяным паром при объемной скорости 500 ч рекомендуется очистка исходного углеводородного газа от сернистых соединени до остаточного содержания серы ЛО мг/м — при 900° С, 100 — при 1000 и 250 мг/м при 1100° С. . [c.74] По другому способу исходное сырье предварительно прокаливают при высокой температуре (1200—1400° С), и сульфаты полностью диссоциируют с образованием окислов металла и окислов серы. [c.75] В отдельных случаях, когда требуется получить никелевый катализатор пониженной активности (например, при конверсии углеводородов, содержащих примеси олефинов), в исходную шихту добавляют материалы с определенным содержанием сульфатов. [c.75] Дезактивированный сероводородом никелевый катализатор можно почти полностью регенерировать. В области температур 800° С и выше для этого достаточно, не прекращая процесса конверсии, устранить попадание серы с исходным углеводородным газом. Чем выше температура, тем быстрее и полнее восстанавливается нормальная активность катализатора. В случае глубоких отравлений катализатора целесообразна обработка его при 800—900° С сначала смесью водорода с водяным паром, а затем чистым водородом. [c.75] Выпадение свободного углерода в процессе каталитической конверсии углеводородов приводит к понижению активности и механическому разрушению гранул катализатора, росту гидравлического сопротивления при проходе реакционной смеси и пр. Поэтрму соблюдение условий, исключающих сажеобразование в процессе конверсии углеводородов, имеет большое практическое значение. [c.76] Вернуться к основной статье