ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика коррозионного процесса из "Кинетика коррозионного разрушения металла подземного трубопровода" Сравнение уравнений (31) и (7), а также (38) и (24) показывает, что реакция и кинетика восстановления кислорода сложнее реакции и кинетики окисления железа. Однако коррозионное разрушение металла обусловливается только совместным протеканием этих процессов и поэтому анализировать эти процессы целесообразно тоже совместно. [c.30] Уравнения, выраженные формулой Тафеля (23), (36) в координатах r -ф(lgl), дают прямую линию, у которой тангенс угла наклона к оси перенапряжений (л) равен численному значению постоянной Тафеля соответствующей ветви (направления) реакции (вА или вС). [c.30] Пусть на поверхности металлического электрода одновременно протекают обратимые реакции окисления металла (5-7) и аналогично записанные реакции восстановления кислорода (31-33). Первый процесс характеризуется равновесным значением потенциала фр1 и соответствующим этому значению потенциала током обмена ю1= 1а1 =11к1 . Второй процесс характеризуется равновесными значениями потенциала фр2 и тока обмена ю2= 1а2 - 1к2 . [c.30] Логика рассмотренных событий показывает, что в этом случае на поверхности металлического электрода должен установиться некоторый равновесный потенциал, называемый потенциалом коррозии - фкорр., значение которого может находиться лишь в диапазоне между значениями фр1 и фр2. При этом, как показано выше, значение потенциала коррозии будет стабильным лишь при равенстве токов реакции окисления атомов железа и восстановления молекул кислорода. [c.30] Учитывая ранее рассмотренную природу токов га1 и 1к2, можно сказать, что в данных условиях потенциал металлическому электроду навязывает процесс электрохимической коррозии, включающий анодную реакцию ионизации металла (7) и катодную реакцию восстановления окислителя (32). [c.31] Как показано выше (рис. 2в, г), анализировать коррозионные процессы в натуральных координатах достаточно сложно, поэтому для этих целей преимущественно используют координаты с параметрами, соответствующими формуле Тафеля. [c.31] На рис. За показана зависимость истинной скорости анодной -ш1 и катодной - 1к1 реакций обратимого процесса окисления атомов железа (7- 9) от потенциала (ф) или соответствующего перенапряжения (г1= ф - фр1 ), а также показано графическое определение значений постоянных Тафеля (вА и вС). [c.31] Точка-А пересечения графиков этих зависимостей соответствует равновесному значению потенциала фр1= -0,777 В по МСЭ, при котором ш1 = 1к1 = ю1. Значение тока обмена для состояния зарядового насыщения двойного электрического слоя по данным [3] принято равным ю1= 0,0001 А/м. [c.31] На рис. 36 показана упрощенная поляризационная (активационная) диаграмма коррозионного процесса, где график-1 соответствует графику 1а 1 рис. За, а графики 2 и 3 отражают зависимость от потенциала скорости 1к2 реакции восстановления кислорода (32) рассчитанной по уравнениям (36) и (38) соответственно. При этом в соответствии с уравнением (28) для реакции восстановления кислорода до гидроксил-ионов принято г=1. [c.31] Поскольку разность (диапазон) между равновесными значениями потенциалов фр1 и фр2 очень велика (Аф= фр1-фр2 = -0,777-(+0,070)1= 0,784 В), то значениями токов 1к1 и 1а2, как обосновано выше, можно пренебречь. Это обоснование хорошо иллюстрируется рис. 36. Поскольку фкорр. смещен относительно фр1 в область анодных значений, то, согласно (17) и рис. 2г, интенсивность анодного направления окисления (7) доминирует над интенсивностью катодного направления окисления (8), т.е. га1 1к1. [c.34] Пусть после погружения железного электрода в воду установится равновесный потенциал фр1 (точка А рис. За, 6). Пусть после этого в воду стал поступать кислород воздуха. [c.34] Если бы в воде отсутствовали гидратированные катионы железа, то на нейтральном по отношению к кислороду электроде установилось бы равновесное значение потенциала фр2 (точка С рис. 36). Но, поскольку в растворе уже есть катионы, то, за счет реакции нейтрализации (1), нарушается обратимое равновесие и окислительного и восстановительного процессов. Поэтому потенциалы Фр1 и фр2 смещаются навстречу друг другу (в сторону сближения их значений). [c.34] Рассмотренный пример показывает, что при протекании самостоятельных, но совместных окислительно-восстановительных реакций коррозионного процесса на металлическом электроде устанавливается определенное значение потенциала, при котором скорости окислительной и восстановительной реакций должны быть электрохимически эквивалентны (в рассматриваемом примере ш1=1к2=1в). [c.35] Сравнение графиков 2 и 3 рис. 36 показывает, что если бы скорость образования гидроксил-ионов строго подчинялась уравнению Тафеля (график 2), то скорость коррозионного процесса при стационарном потенциале (точка пересечения графиков 1 и 2) была бы очень большой (г мах). Пример, когда все ветви коррозионного процесса 1юдчиняются уравнению Тафеля, представлен на рис. Зв, где показаны поляризационные кривые окисления железа и восстановления водорода в кислой среде для обоснования значения потенциала минимальной защищёшюсти (-0,85 В по МСЭ), а на рис. Зг показана схема этого совместного процесса [3]. [c.36] Очень упрощенно кинетику коррозионного процесса можно проиллюстрировать следующим образом (рис. 36). [c.36] По мере уменьшения влажности (со %) грунта, создаются условия, когда растворенный в воде (грунтовом электролите) кислород получает доступ к поверхности металла и включается в коррозионный процесс (точка С). Поскольку в этом случае концентрация кислорода у поверхности металла минимальна, а катодный потенциал поверхности металла максимален, т.е. на поверхности металла сосредоточено максимальное количество избыточных электронов, образованных за счет окисления атомов железа, то практически весь достигший поверхности металла растворенный в электролите кислород может восстановиться до гидроксил-ионов. Таким образом, концентрация кислорода у поверхности металла стремиться в таких условиях к нулю [0]- 0, что, согласно (37), обусловливает независимость предельного диффузионного тока от потенциала, поэтому катодное направление коррозионного процесса, будет соответствовать графику 3 рис. 36. [c.37] По мере дальнейшего уменьшения влажности грунта концентрация кислорода [0]о в объеме грунтовой влаги достигает максимального значения, поскольку растворимость кислорода имеет конечное значение при любых конкретных физико-химических условиях. [c.37] Максимальная скорость образования гидроксил-ионов в реакции восстановления кислорода (32) достигается, при прочих равных условиях, при максимальном значении градиента концентрации, которое достигается при [0]о= мах и [0]=0. При этом достигается и максимальное значение скорости (I корр.) коррозионного процесса, поскольку процесс нейтрализации (1), обусловливающий непрерывность коррозионного процесса ограничен скоростью производства гидроксил-ионов (28) и, следовательно, доставкой кислорода к поверхности металла. [c.37] Вернуться к основной статье