ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика обменного окисления металла из "Кинетика коррозионного разрушения металла подземного трубопровода" Первоначально, пока в окружающей водной среде отсутствуют катионы металла, ионизация поверхностных атомов железа будет протекать с максимальной скоростью (1а= мах), а восстановление ионов железа при этом происходит с нулевой скоростью (1к=0). По мере накопления электроположительных зарядов в слое гидратированных катионов и электроотрицательных зарядов в поверхностном слое металла, скорость ионизации поверхностных атомов железа уменьшается, а скорость восстановления катионов возрастает. При достижении зарядового насыщения двойного электрического слоя скорость ионизации атомов железа становится минимальной, а скорость восстановления достигает максимального значения. Причем в равновесном состоянии, когда диффузия и миграция катионов ограничена и в растворе отсутствуют реагенты, способные вступать во взаимодействие зарядовой нейтрализации катионов (1, 2, 3), устанавливается равенство скоростей ионизации и восстановления (12). [c.11] Приведенные выще доводы показывают, что в коррозионном процессе окисления металла по обменному механизму реакция восстановления (8) становится значимой лищь вблизи состояния равновесия, т.е. в состоянии зарядового насыщения двойного электрического слоя. При отсутствии зарядового насыщения двойного электрического слоя з обменном механизме доминирует процесс окисления (9). Это свидетельствует о том, что скорость процесса окисления атомов железа потенциально очень велика и если каким либо образом изымать из раствора образующиеся в этом процессе катионы, то разрушение кристаллической решетки железа может принять катастрофический характер. [c.11] Таким образом, ток обмена (12) характеризует минимальное значение скорости ионизации атомов металла или коррозионного разрушения металла при равновесном потенциале (фр) электрического поля двойного слоя. [c.11] Согласно таблице стандартных электродных потенциа1юв, значение равновесного потенциала железа при стандартных условиях равно фр=-0,440 В по НВЭ или фр=-0,777 В по МСЭ. Результаты лабораторных экспериментов свидетельствуют о том, [3], что ток обмена реакций (7-9) при этих условиях составляет г - 10 Л/см Ю А/м [3]. [c.11] При нарушении равновесного состояния зарядового насыщения двойного электрического слоя, например за счет реакций электрической диссоциации молекул воды, равенство (10) нарущается, поскольку часть гидратированных катионов железа, участвуя в реакции нейтрализации (1), выводится из реакционного пространства и поэтому не может участвовать в реакции восстановления (6). В этом случае ток окисления (12) превышает ток восстановления (13) и разность значений этих токов показывает результирующую скорость коррозионного процесса. [c.12] Качественно физический смысл уравнений (10-17) проиллюстрирован на рис. 2. [c.13] Однако ионизация поверхностных атомов железа, несмотря на конечный выигрыш в энергии, связана с предварительной затратой некоторого количества энергии на преодоление потенциального барьера - Еа, значение которого больше среднего значения собственной энергии атома (Еа Е(Ре), поэтому далеко не каждый поверхностный атом железа способен преодолеть потенциальный барьер. [c.15] Кристаллическую решетку металла могут покинуть лишь те атомы, энергия собственного теплового колебания которых относительно положения равновесия не менее энергии активации и, кроме того, импульс которых при этом направлен по нормали (перпендикулярно) к поверхности раздела фаз. [c.15] Поверхностные атомы железа из-за мелкокристаллической структуры металла и различного рода неоднородностей и дислокаций не одинаково сильно связаны с массивом металла, т.е. для разных поверхностных атомов энергия активации различна. [c.15] Если на единице поверхности металлического электрода находится (п5) поверхностных атомов железа, энергия связи которых с массивом металла ослаблена и для которых энергия активации составляет Еа, причем площадь такого активного атома железа составляет (аз), то общая площадь активных центров на единице поверхности электрода составит (п5 х аз). В начальный момент времени может происходить только ионизация поверхностных атомов железа, а восстановление катионов железа затруднено, поскольку возвращение катиона в кристаллическую решетку связано с преодолением еще большего потенциального барьера (Ек Еа). [c.15] В состоянии обратимого равновесия для выполнения равенства (10) необходимо предположить, что площадь активных центров металлического электрода способных к ионизации и площадь активных центров способных принять катионы из раствора, одинаковы. [c.15] Для выполнения равенства (10) необходимо чтобы, с учетом (12) и (13), энергия активации прямой и обратной реакций были равны. Равенство энергий активации прямой и обратной реакций возможно только в одном случае, когда двойной электрический слой достигает состояния зарядового насыщения (пунктирная ветвь графика рис. 2а). Следовательно, по мере формирования двойного электрического слоя с увеличением потенциала его электрического поля энергия активации катодного направления реакции окисления непрерывно уменьшается от максимального значения Ек до равновесного значения Ек.р.= Еа, что и обусловливает достижение равенства анодного и катодного токов (10) в состоянии зарядового насыщения двойного электрического слоя. [c.16] Таким образом, выше обосновано непостоянство значений энергий активации, которые являются функциями энергетического состояния системы в целом, в том числе потенциальных характеристик электрического поля двойного слоя. Это важное наблюдение, поскольку оно показывает, что на кинетику коррозионного процесса можно влиять путем изменения параметров электрического поля двойного слоя. [c.16] На рис. 26 показано, что если к металлическому электроду приложить анодный потенциал г А, то, за счет двухполевого строения двойного электрического слоя [2], эта дополнительная энергия разделится между анодной и катодной реакциями в соотношении а/р =(1- а) [4]. Поэтому и анодная и катодная поляризация металлического электрода влияют одновременно на оба направления обратимой реакции. Исследования показывают [3], что во многих лабораторных равновесных экспериментах а= 0,5 [3]. [c.16] На рис. 2в показаны графики изменения скоростей анодной (14) и катодной (15) реакций обменного механизма окисления железа (7) в равновесных условиях в зависимости от концентрации электрических зарядов в двойном электрическом слое. За нулевые точки отсчета принято полное отсутствие двойного электрического слоя, когда концентрация катионов С(Ре ) в растворе электролита и соответствующая концентрация избыточных электронов С (е-) в поверхностном слое металла равны нулю. [c.16] Разность истинных скоростей прямой и обратной реакций обменного механизма, 1а - 1к , предопределяет и направление и результирующую (с точки зрения выхода) скорость электрохимического процесса. Поэтому, зная значение равновесного потенциала электрохимического процесса, легко оценить возможность осуществления любой из двух входящих в него реакций результирующий процесс будет представлять собой анодную реакцию (коррозию металла) при анодном смещении равновесного потенциала Г1А= ф1-фр О и катодную при Г1С- ф1-фр 0. [c.17] Поскольку скорость lA коррозионного разрушения металла является экспоненциальной функцией смещения г)А потенциала, то изменение значения потенциала оказывает очень сильное влияние на скорости реакций (14) и (15). Например, при 20 С (293 К), z=l и а=(3= 0,5 смещение равновесного потенциала в область анодных значений на riA = 0,116 В приводит к десятикратному увеличению скорости коррозии lA [1]. Для двухзарядных катионов железа (z=2), при тех же условиях, скорость коррозионного разрушения металла увеличивается в десять раз при смещении потенциала в область анодных значений на г А—0,058 В. [c.18] Поэтому, при достаточно больших значениях смещения равновесного потенциала г А или ri ), ток, обратной по стношению к изучаемой, реакции становится пренебрежимо мал. Поэтому соответствующим слагаемым кинетического уравнения электрохимического процесса можно пренебречь, что подтверждается данными рис. 2г (lA i1k= lia) при анодном riA смещении.равновесного потенциала фр и (i i2a=i2K) при катодном г С смещении равновесного потенциала. [c.18] Принимая для реакции окисления (7) атомов железа а=0,5, получим ранее приведенное значение Г1А=вА=0,058 В. [c.19] Использование перенапряжения (г1) вместо потенциала (ф1) даёт эффективный и в то же время строгий способ сравнения скоростей и кинетики электрохимических реакций с самыми разными значениями равновесных потенциалов. Серьезным ограничением здесь является необходимость точно знать значение равновесного потенциала конкретной стадии реакции в конкретном растворе, что удается далеко не всегда. [c.19] Вернуться к основной статье