ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ, ПРИ КОТОРЫХ ПРОИСХОДИТ ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА, НАВОДОРОЖИВАНИЕ МЕТАЛЛА, ПОВРЕЖДЕНИЕ И РАЗРУШЕНИЕ СТАЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ из "Контроль коррозии на объектах нефтегазодобычи с помощью водородных зондов" Как известно, подавляющее большинство промышленных конструкций изготовлено из черных металлов - сплавов железа с углеродом (стали, чугуна), содержащих в ряде случаев некоторое количество легирующих добавок. [c.4] При воздействии коррозии на металлы на поверхности последних возникают повреждения различных типов, которые классифицируются как повреждения от общей (равномерной и/или неравномерной) и/или локальной (пятнами, язвенной, питтинговой), ножевой и т.п. поверхностной коррозии. Кроме того, металлы могут повреждаться и разрушаться от воздействия внутренней коррозии, например структурно-избирательной и т.п., а также различных видов коррозионного растрескивания. [c.5] Процесс проникновения водорода в металл при кислотном травлении или воздействии на него коррозионной среды с одной стороны (взаимодействие только с одной поверхностью) обычно иллюстрируют, как показано на рис. 1,2 [31]. [c.5] На рис. 1,2 показано, как растворение металла в кислоте связано с выделением водорода. Сначала водород выделяется на поверхности металла в виде атомов, затем из атомов образуются молекулы. При выделении часть атомов водорода проникает в кристаллическую решетку металла, ослабляет силы сцепления ион-атомов решетки и делает ее менее прочной. При этом металл теряет пластичность, становится более хрупким. Такую хрупкость называют водородной или охрупчиванием металла. Она характерна для твердых и прочных сталей. [c.5] В определенных условиях (в твердом и прочном или в мягком, но чистом металле) вздутия при наводбро-живании могут и не возникнуть. При этом атомарный водород постепенно заполняет объем металла, а при достаточно длительном коррозионном воздействии начинает проникать (диффундировать) через него. Скорость диффузии водорода при этом зависит от условий протекания коррозионного процесса и свойств самого металла. [c.7] Другими (помимо кислотного травления) возможными реакциями взаимодействия водорода и металла являются типичные коррозионные реакции во влажных Н З-содержащих средах, в процессе которых на катоде выделяется атомарный водород, а также реакции, происходящие на катоде в процессе катодной поляризации конструкции при электрохимической (катодной) защите. [c.7] В промышленных условиях наиболее типичными из таких реакций являются процессы наводороживания и разрушения стальных конструкций (сосудов, аппаратов и трубопроводов) на месторождениях сернистых нефтей и так называемых кислых, то есть НзЗ- и СОз-содержащих газов. [c.7] Этот процесс схематически показан на рис.З [32]. [c.7] Выделяющийся при реакции сероводородной коррозии на катодной поверхности атомарный водород частично молизуется, образует пузырьки газа и уходит в коррозионную среду, а частично адсорбируется на поверхности металла и какое-то время пребывает на ней (за счет ингибирующего действия, оказываемого на реакцию молизации водорода сероводородом) в атомарном состоянии. Некоторое количество атомарного водорода за это время успевает диффундировать в металл и раствориться в нем либо равномерно, напрягая структуру (в случае чистых и/или твердых металлов), либо неравномерно, образуя локальные скопления в дефектах структуры (в случае нечистых и/или мягких металлов). При этом в обоих случаях какое-то количество водорода проходит (диффундирует) через всю толщу металла и выходит из него на стороне, противоположной стороне протекания коррозионной реакции. [c.8] Между характером водородного воздействия на металл при кислотном травлении и сероводородной коррозии имеется существенное различие. Так, если после относительно короткого периода кислотного травления (без наличия в среде сероводорода (H S), мышьяка (As), цианидов ( N ), ингибирующих реакцию молизации водорода) подвергшийся наводороживанию металл на воздухе практически полностью восстанавливает свои исходные свойства, то в случае наводороживания в сероводородсодержащей среде он обычно подвергается необратимому повреждению, нередко приводящему к аварии. [c.8] В публикации [33] по поводу воздействия водорода на сталь указывается, что диффузия атомарного водорода в мягкой углеродистой стали (с твердостью максимум HR 22) может привести лишь к незначительным повреждениям стали или не повредить ее вовсе. Именно в этой связи мягкая углеродистая сталь определена в стандарте MR0175-2002 NA E [34], как металлический материал, стойкий к сульфидному растрескиванию под напряжением. [c.8] Если в мягкой углеродистой стали имеются пустоты, такие как включения шлака или расслоения, атомарный водород может скапливаться в этих местах и взаимодействовать, образуя молекулярный водород (Hg). Кроме того, атомарный водород внутри металла может также перемещаться в локализованные зоны наличия высоких напряжений и скапливаться в них, инициируя разрывы. [c.8] Водород вызывает разрушение напряженной твердой углеродистой стали (с твердостью более HR 22). Чем выше напряжение в данной стали в данной коррозионной среде, тем быстрее происходит разрушение. Самопроизвольные разрушения возникают в оборудовании из твердых углеродистых сталей, таком как пружины, элементы клапанов и трубные изделия марки Р-105 и Р-110 API (АНИ - Американский нефтяной институт) [39]. [c.9] Для разрушения твердых напряженных углеродистых сталей достаточно даже очень слабого коррозионного воздействия, вызывающего образование водорода. Например, пружины из углеродистой стали (HR 45), деформированные до уровня 50 % предела текучести и погруженные в сероводородсодержащую серную кислоту, разрушаются за несколько секунд. [c.9] Коррозионные язвы, в которых генерируется водород, часто очень трудно или невозможно обнаружить. [c.9] Когда из атомарного водорода образуется молекулярный, происходит увеличение объема его элементарных частиц. Если коррозионная реакция продолжается, то сталью может быть поглощено такое количество водорода, которого будет достаточно для создания давления, способного разорвать стенку изделия толщиной в несколько дюймов (1 дюйм = 2,54 см). Дополнительная информация по давлению молекулярного водорода содержится в статье Флетчера и Илсиа [40]. [c.9] В листах и трубах из углеродистой стали с твердостью менее HR 22 могут возникать вспучивания (вздутия), вызванные повышением давления водорода в толще металла. Как указывалось выше, вздутия образуются в расслоениях и включениях. Чаще вспучивание сталей наблюдается в высокосернистых системах. Однако в случае мягких углеродистых сталей оно может иметь место и в некоторых кислых поглотительных растворах, применяемых в сероочистке. [c.9] В работе [41] процесс воздействия водорода на металл представлен следующим образом. Ухудшение свойств, наносимые металлу водородом при взаимодействии с ним, можно разделить на четыре основных типа 1 - образование в металле раковин 2 - придание металлу хрупкости 3 - обезуглероживание металла 4 - корродирование. [c.9] Все указанные типы деградации свойств независимо от механизма действия могут приводить к разрушению металла. Атом водорода имеет минимальные размеры из всех химических элементов с одним электроном. Ввиду высокой реакционной способности водород из молекулярной формы (Н ) может легко переходить в атомарную (Н) и ионную (Н ). Атомарный водород является единственной формой водорода, способной просачиваться (диффундировать) через металлы. Именно этим свойством водорода обусловлены все проблемы повреждения металлов. [c.10] При просачивании через металлы атом водорода проходит по пути наименьшего сопротивления между гранулами (кристаллитами) металла. В дефектах кристаллической решетки металла (микропорах, микротрещинах, дислокациях и тп.) атомарный водород может снова превращаться в молекулярный, размеры которого будут уже слишком большими для дальнейшего движения (просачивания) через металл. Вследствие этого молекулярный водород будет непрерывно накапливаться во внутренних дефектах металла во все растущих количествах, создавая в них огромное давление, в некоторых случаях с образованием расслоений или растрескивания металла. [c.10] Вернуться к основной статье