ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Подсчёты и измерения адсорбционных тепловых эффектов и изотерм адсорбции из "Природы адсорбционных сил" В предыдущих главах изложены современные представления о природе адсорбционных сил в явлениях физической адсорбции. [c.66] В этой главе рассматривается приложение изложенной здесь теории к конкретным задачам адсорбции и смачивания. Таким образом, здесь основным вопросом является сопоставление экспериментально наблюдаемых адсорбционных величин (теплоты адсорбции, теплоты смачивания) с теоретически вычисляемой адсорбционной энергией. [c.66] Различные выражения для тепловых эффектов при адсорбции даёт термодинамика поверхностных явлений (термодинамика адсорбционных процессов). Подробное изложение термодинамики поверхностных явлений выходит за пределы нашей книги. Поэтому мы ограничиваемся кратким рассмотрением необходимых нам термодинамических соотношений, используя обширный материал, имеющийся в литературе. Мы исходим из фундаментальных уравнени термодинамики Гиббса [39], позволяющих написать основные термодинамические уравнения как для поверхности жидкости, так и для поверхности твёрдых тел (например, для граней кристалла-адсорбента) ). [c.66] Основные уравнения термодинамики можно написать для разных границ раздела. Для нашей цели особенно существенно иметь термодинамические соотношения для границы раздела твёрдое тело —газ. [c.67] Полученные таким образом дифференциальные теплоты адсорбции сопоставляются с теоретически рассчитываемыми значениями адсорбционной энергии, которые относятся к абсолютному пулю (см. работы Орра и стр. 110 настоящей книги). Вообще при сопоставлении теплот адсорбции и смачивания с величинами теоретически вычисляемой адсорбционной энергии необходимо учитывать соотношения между ними, даваемые термодинамикой поверх-1ЮСТНЫХ явлений [16,39—42]. [c.67] Кратко остановимся на методах измерений тепловых эффектов при адсорбции и смачивании. [c.68] Непосредственные калориметрические измерения теи-лот адсорбции газов и наров и тенлот смачивания связаны с большими трудностями, обусловленными в основном малой величиной измеряемых тепловых эффектов и медленностью (в некоторых случаях) установления адсорбционного, а следовательно, и теплового равновесия (особенно нри измерении теплот адсорбции нри малых степенях заполнения). Этот последний процесс настолько растянут во времени, что на измерение теплового эффекта большое влияние начинает оказывать теплообмен калориметра. В связи с этим большое значение приобретают адиабатические калориметры, а также калориметры с постоянным теплообменом. Не вдаваясь в подробное рассмотрение большого числа существующих калориметров, укажем лишь на те, в которых указанные выше трудности хотя бы частично преодолены. [c.68] Адсорбционный калориметр с постоянным теплообменом был построен Киселёвым и его сотрудниками [44]. Автоматически управляемая оболочка этого калориметра позволяла производить измерения весьма растянутых тепловых процессов. Температурная чувствительность его составляла 10- °С. Этот же калориметр применялся также и для измерения теплот смачивания. [c.68] Из многочисленных калориметров для измерения теплот смачивания мы укажем только на калориметр с постоянным теплообменом Ильина и Киселёва [45, 46] и весьма чувствительный калориметр Гаркинса и Бойда с изотермической оболочкой. Более подробный обзор калориметров, предназначенных для измерения тенлот смачивания, дан Киселёвым [47]. [c.68] Здесь и — равновесные давления адсорбата соответственно при температурах и над адсорбентом, содержащим одно и то же количество адсорбированного вещества. [c.69] Обычно опыт проводят в изотермических условиях, определяя зависимость величины адсорбции от равновесного давления, т. е. определяя изотерму адсорбции. [c.70] Получив изотермы при нескольких температурах (по крайней мере при двух), легко при помощи одного из двух последних уравнений (а) и (Ь) вычислить теплоту адсорбции. [c.70] Существует несколько достаточно совершенных методов определения изотермы адсорбции [48, 49]. Наиболее простым по идее является так называемый весовой метод, при котором небольшую порцию адсорбента кладут на чашечку весьма чувствительных весов (чаще всего кварцевых пружинных весов), помещённых в атмосферу газа (или пара), адсорбция которого изучается. В этом случае привес на весах непосредственно даёт величину адсорбции, а любой подходящий манометр даёт значение равновесного давления. Следует, однако, отметить, что вследствие недостаточной относительной чувствительности обычно применяемых адсорбционных весов этот замечательно изящный метод неприменим при исследовании адсорбентов с малой удельной поверхностью. [c.70] Другая идея положена в основу так называемого объемного метода определения изотерм адсорбции. В этом методе адсорбент (обычно в довольно значительных количествах) помещают в сосуд, объём которого хорошо известен. Адсорбент приводится в соприкосновение с порцией газа (или пара), величина которой предварительно тщательно определяется по измерению объёма, давления и температуры этого газа. В результате адсорбции часть газа переходит из объёмной фазы на поверхность адсорбента, и в сосуде устанавливается равновесное давление, измеряемое каким-нибудь манометром. Зная количество впущенного газа, а также объём сосуда, равновесное давление и температуру, нетрудно, конечно, вычислить величину адсорбции. [c.70] Вернуться к основной статье