ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние технологических факторов из "Основы переработки пластмасс" Прочность полимерного материала, как и все другие свойства, определяется следующими параметрами структуры полимера [4, с. 56—128 295—306] молекулярной массой молекулярно-массовым распределением степенью разветвленности или сшивания макромолекул типом химических связей в макромолекулах степенью и направлением ориентации типом надмолекулярной организации степенью кристалличности и т. д. [4, с. 34—38]. В гл. 1 рассмотрено влияние пластификаторов, наполнителей, отвердителей и стабилизаторов на прочность полимерных композиций. В этом разделе мы рассмотрим влияние-на прочность структурных параметров материала. [c.61] О роли сил межмолекулярного взаимодействия при разрушении реальных неориентированных полимеров свидетельствует увеличение прочности материала при постоянстве степени поперечного сшивания макромолекул и увеличении интенсивности межмолекулярного взаимодействия, например, за счет замены в макромолекулах атомов водорода атомами хлора. [c.62] Нетрудно заметить, возврашаясь к модели, следующее чем длиннее нить (соответственно выше молекулярная масса полимера), тем больше суммарная энергия связей межмолекулярного взаимодействия, которые необходимо разрушить при выдергивании пучка нитей. Поэтому до определенного предела прочность полимера увеличивается с увеличением молекулярной массы (рис. 2.2). При достаточном повышении молекулярной массы (степени полимеризации) суммарная прочность слабых межмолекулярных связей превышает прочность связей, определяемых силами химического сродства. Дальнейший рост молекулярной массы не сопровождается увеличением прочности, так как она начинает определяться не энергией межмолекулярного взаимодействия, а энергией химических связей в цепи, т. е. химическим строением полимера. Характерно, что верхняя кривая, ограничивающая заштрихованную область на рис. 2.2, откосится к полиамидам, отличающимся более интенсивным меж-молекулярным взаимодействием, а нижняя — к полиолефинам. [c.62] В свою очередь, ориентация звеньев макромолекул и макромолекул в целом способствует повышению прочности /1 /2 (рис. 2.3). Это происходит опять-таки вследствие перехода от одного механизма разрушения к другому. При ориентации звеньев макромолекул, преимущественного расположения их главных цепей вдоль действия деформирующей силы для отделения одной макромолекулы от другой необходим одновременный разрыв всех связей межмолекулярного взаимодействия. [c.63] В соответствии с предложенной моделью разрушение ориентированного и неориентированного полимеров можно представить как выдергивание пучка нитей, расположенных соответственно вдоль (рис. 2.3, а) и поперек (рис. 2.3, б) направления действия внешней силы. В последнем случае не обязательно должны одновременно разрываться все связи межмолекулярного взаимодействия вдоль пучка. При последовательном разрыве связей преимущественно будут разрушаться связи, определяемые силами межмолекулярного взаимодействия, энергия которых на порядок меньше энергии связей главного химического сродства. [c.63] Особенно наглядно проявляется влияние структуры на прочность при сопоставлении образцов полимера разной степени ориентации [34—43]. Сверхвысокоориентированный линейный полиэтилен является одновременно сверхвысокопрочным (ор = = 1000 МПа). [c.63] В настоящее время сформировалось несколько направлений получения высокопрочных и высокомодульных волокон. Одно из них сводится к выбору оптимальных условий одноосного растяжения полимерных систем, находящихся в частично закристаллизованном твердом состоянии. Выбор таких условий должен обеспечить высокую степень совершенства аморфно-кристаллической структуры полимера, достижение большой степени однородности аморфной фазы. [c.64] Уникальные свойства волокон из полиэтилена, получаемых по указанной технологии, иллюстрируются моделью, в соответствии с которой упрочненные волокна представляют собой непрерывный кристалл в таком кристалле содержатся периодически расположенные неупорядоченные области. [c.64] Другое направление получения высокопрочных волокон ба зируется на использовании достаточно сильного внешнего воздействия на расплав или раствор полимера, сопровождающегося конформационными изменениями макромолекул и заметной кристаллизацией на выпрямленных цепях (КВЦ). Это направление эффективно с технологической точки зрения [45]. [c.64] Таким образом, упорядочение молекулярной структуры и ориентация макромолекул в нанравлении действия внешней растягивающей силы — важнейшие факторы, определяющие прочность полимеров. [c.64] Можно назвать следующие экспериментальные методы получения высокопрочных волокон за счет кристаллизации на выпрямленных цепях 1) кристаллизация из разбавленных растворов полимеров, подвергаемых действию сдвиговых усилий [47, 53] 2) экструзия расплавов полимеров в условиях максимального градиента температур упрочненные волокна получают при этом непосредственно при формировании расплава, поступающего в канал фильеры при температуре, немного превышающей температуру плавления полимера, а кристаллизацию осуществляют за счет растяжения и охлаждения струи в сужающейся части канала фильеры из фильеры выходит закристаллизованное на вытянутых цепях волокно [45] 3) ориентационное отверждение полимеров [48], сущность которого состоит в том, что сформованное из расплава волокно растягивают в жидком со стоянии, причем растяжение локализуют при заданной температуре, в результате чего образуются кристаллиты на выпрямленных цепях. [c.64] С целью получения высокопрочных нитей используют также волокна диаметром 0,48 мм из ПЭТФ с кристалличностью 1,8%. [c.64] Определяющую роль в увеличении и сгр играет ориентация в аморфных областях. Само по себе увеличение степени кристалличности не обязательно сопровождается повышением Е и ар. В волокнах после зонного отжига молекулярная подвижность в аморфных областях затормаживается в большей степени, чем в волокнах, подвергнутых отжигу по другим методикам. Молекулярные цепи в аморфных областях после зонного отжига находятся в высокоориентированном, выпрямленном и агрегированном состоянии. Таким образом, наиболее важными факторами, влияющими на прочность полимера, являются ориентация цепей в аморфных областях, число и доля проходных макромолекул и их распределение по длине и напряженности. [c.65] Растяжение и ориентация цепей могут быть осуществлены также путем экструзии полимера под высоким давлением (500—800 МПа). В настоящее время высокопрочные высокомодульные волокна из растворов и расплавов гибкоцепных полимеров уже получают на практике. [c.65] Во всех рассмотренных выше случаях имеет место своеобразное самоармирование полимера частью макромолекул, предельно ориентированных вдоль направления действия внешней растягивающей силы. Распрямленные макромолекулы, зафиксированные, например, при полимеризации растворителя, обеспечивают локальную ориентацию, локальный порядок. Каждая из таких макромолекул может рассматриваться как своего рода микроволокно с модулем упругости порядка 10 МПа. [c.65] Одним из первых способов повышения прочности полимерных систем было использование активных (усиливающих) наполнителей. Решающую роль в развитии этого направления сыграло открытие С. В. Лебедевым усиливающего действия некоторых типов технического углерода на резины из бутадиенового каучука. Те сорта технического углерода, которые способны образовывать в резиновой смеси цепочечные структуры, могут при оптимальной концентрации увеличивать прочность резины на порядок. Цепочечные структуры пронизывают полимерное тело, образуя трехмерную армированную систему. Армирование цепочками из мелких углеродных частиц обусловлен но ориентацией эластомера на поверхности этих цепочек. [c.65] Не менее распространен способ армирования пластиков путем введения в полимерную систему наполнителя в виде высокомодульных волокон. Энергия связей, суммируясь вдоль волокон наполнителя, может превзойти энергию химических связей в нем. В этих случаях прочность в существенной мере будет определяться прочностью самих высокомодульных волокон наполнителя. В качестве таких наполнителей успешно используют графитизированные волокна. Значение 0р для такого волокна составляет при комнатной температуре 280 МПа, модуль упругости— 3500 МПа, плотность — около 1500 кг/м . Волокна обладают достаточной гибкостью, что позволяет получать прочные и нехрупкие полимерные материалы. [c.66] При прочих равных условиях наиболее прочными оказываются полимеры регулярного строения. Примером могут служить высокопрочные полиуретаны регулярного строения. Регулярность химического строения создает необходимые предпосылки для организации элементов структуры в кристаллическую решетку и в надмолекулярные образования различной степени сложности [46]. В зависимости от условий эксплуатации оптимальными становятся различные формы надмолекулярных образований. [c.66] В процессе полимеризации длина основной цепи макромолекул разветвленных полимеров растет сравнительно медленно. Поэтому ослабление полимера, обусловленное возрастанием числа дефектов структуры, может компенсировать положительное влияние повышения молекулярной массы на прочность материала. [c.66] Общей закономерностью для полимерных материалов является экстремальный характер зависимостей разрушающего на= пряжения и максимальной деформации от степени поперечного сшивания. Вначале увеличение степени поперечного сшивания сопровождается повышением прочности, поскольку на этом участке соответствующих графиков возрастание степени поперечного сшивания увеличивает число цепей, несущих нагрузку. После достижения максимального значения прочности дальнейший рост степени сшивания приводит, наоборот, к снижению прочности. Это обусловлено тем, что при высоких степенях поперечного сшивания начинают затрудняться процессы ориентации частей макромолекул в местах роста опасных дефектов. [c.67] Вернуться к основной статье