ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Смеси полимеров из "Основы переработки пластмасс" В настоящее время достаточно четко прослеживается тенденция, которая сводится не к расширению числа крупнотоннажных полимеров, используемых в качестве основы для производства и переработки пластических масс, а к поиску рациональных путей применения традиционных полимеров. Такой поиск оказывается наиболее результативным при физико-химической, химической, физической модификации полимеров или при комбинировании в конструкциях различных полимеров с другими материалами. При этом стремятся к оптимальному сочетанию свойств компонентов, обеспечивающему достижение заданного комплекса свойств материала или изделия Г4, с. 8 7, 8, 12]. [c.22] В большинстве случаев смеси полимеров, составляющие основу полимерных композиций, оказываются, однако, термодинамически несовместимыми. Более того, оптимальные эксплуатационные свойства материала (например, прочность) достигаются не при молекулярном перемешивании компонентов, а при некоторой степени неоднородности системы. [c.23] Если система является термодинамически неустойчивой, то она со временем стремится к термодинамически равновесному состоянию, т. е. изменяется во времени. Это изменение может ускоряться внешними воздействиями в процессе эксплуатации материала, например, вследствие повышения температуры, циклических деформаций, изменения давления и др. Однако в большинстве случаев изменение комплекса эксплуатационных свойств протекает столь медленно, что материал исчерпывает ресурс времени эксплуатации по другим причинам, не связанным с диффузионными процессами перемешивания и расслаивания компонентов. Удобной характеристикой оценки устойчивости материала, состоящего из смеси различных компонентов, служит так называемая эксплуатационная устойчивость . Под этой характеристикой подразумевают время, в течение которого изменение показателей средств системы вследствие ее перехода из термодинамически неравновесного в равновесное состояние не выходит за пределы значений, допустимых по условиям эксплуатации [9, с. 293]. [c.24] В сравнительно редких случаях полимеры могут смешиваться друг с другом неограниченно, т. е. практически в любых соотношениях. К таким системам относятся, например, поливинилхлорид— бутадиен-нитрильный сополимер с 20—35% акрило-нитрила. Из числа достаточно широко применяемых композиционных материалов термодинамически совместимые пары полимеров составляют примерно 2% всех описанных в литературе [21]. К ним можно отнести нитрат целлюлозы (НЦ) — полиметилметакрилат (ПММК) НЦ — сополимер стирола с ак-рилонитрилом НЦ — сополимер стирола с метилметакрилатом ПВХ — поликапроамид, ПММА — аморфный поливинилиден-фторид. Остальные смеси полимерных компонентов, как правило, термодинамически несовместимы. [c.24] Выражение (1.4)—это уравнение спинодали, отделяющей область быстро расслаивающихся двухфазных смесей от области двухфазных систем вообще. При переходе через спинодаль сначала возникает состояние достаточно устойчивой смеси, по структуре промежуточной между однофазной и типично двухфазной системами, т. е. область метастабильных состояний. Эта область простирается вплоть до бинодали, за пределами которой начинается область однофазных смесей (рис. 1.1). [c.25] Оценка параметра Х12 очень важна если определенное значение Х12 больше или равно значению Х12 рассчитанному по уравнению (1.3), то полимеры образуют при смешении термодинамически устойчивую однофазную с стему. Значение параметра растворимости полимера б = Ai i/Vi (где — сумма энергий испарения одного моля -го 2Юмпонента и работы, затраченной против внешнего давления У — парциальный объем г-го компонента) определяют различными способами рассчитывают по правилу Смолла [13, с. 71] или выбирают из справочных таблиц [14, с. 222 12, с. 33]. [c.26] При исследовании большого числа пар различных полимеров обнаружено, что большинство из них термодинамически несовместимы и при их смешении выделяется тепло. Однако в некоторых случаях [21], несмотря на то, что смешение полимеров сопровождается выделением тепла, образуются их однофазные смеси. Самопроизвольное смешение полимеров не может осуществляться только за счет увеличения числа способов взаимного размещения макромолекул в системе. Для образования термодинамически устойчивой смеси полимерных компонентов необходимо, чтобы взаимодействие компонентов 1 и 2 было более сильным, чем взаимодействие компонентов 1—1 и 2—2, т. е. чтобы при смешении выделялось тепло. [c.26] Указанные выше теоретические подходы основаны на допущении, что гибкость макромолекул и надмолекулярная структура компонентов остаются неизменными при их смешении. В действительности это не всегда так, потому что полимерные компоненты в композиции не являются индифферентными. Они взаимодействуют как друг с другом, так и с другими ингредиентами, причем это взаимодействие может носить не только физический характер (как это имело место в приведенном выше примере), ингредиенты полимерной композиции могут также вступать друг с другом в химическое взаимодействие. [c.26] Физические и химические функции, выполняемые различными компонентами полимерной композиции — ее ингредиентами, будут рассмотрены подробно в соответствующих разделах книги. При переработке в изделие или полуфабрикат в результате совокупности процессов химического и физического взаимодействия компонентов полимерная композиция превращается в полимерный материал. Интенсивные механические и тепловые воздействия, которым подвергаются полимерные композиции в процессе их переработки, обусловливают взаимодействие компонентов между собой. Вследствие этого полимерная композиция может существенно отличаться по химическому составу от получаемого из нее полимерного материала. Так, сшивающий агент вступает в химическое взаимодействие с полимером и входит в состав молекулярных цепей получаемого сшитого материала. Известен ряд случаев, когда наполнители (технический углерод, лигнин) химически взаимодействуют с полимером. Примером может служить переработка ПП в присутствии лигнина, при которой протекает прививка молекул ПП на лигнин. К сожалению, химизм взаимодействия ингредиентов полимерных композиций друг с другом исследован недостаточно. Тем не менее учитывать это взаимодействие необходимо. [c.27] В результате нагревания или растворения полимерная композиция переходит сначала в вязкотекучее состояние, в котором ей придается форма изделия или полуфабрикатов, а затем в твердое состояние, в котором приданная форма фиксируется. На этой стадии обычно заканчивается переход от полимерной композиции к полимерному материалу. Задача составления полимерной композиции определяется условиями эксплуатации изделия и требованиями, предъявляемыми к полимерному материалу. Эти требования, например, для полимерных пленочных материалов [15] могут быть очень разнообразными. К пленкам для сельского хозяйства (на выпуск которых в большинстве стран затрачивается значительная доля всех перерабатываемых пластмасс) предъявляются в основном требования, касающиеся механической прочности и различных показателей оптических свойств (например, пленки, используемые в оранжереях, должны пропускать определенную часть солнечного спектра). [c.27] Естественно, что основой полимерной композиции является полимерная составляющая или (в общем случае) смесь полимерных компонентов. Правильный выбор полимерного компонента (или компонентов) определяет весь дальнейший ход составления композиции. Так, при создании термостойкого полимерного материала, предназначенного для эксплуатации в интервале 250—300 °С, использовать в качестве полимерной основы поливинилхлорид или другой нетермостойкий полимер не имеет смысла, так как ни при какой комбинации ингредиентов не удастся получить экономически целесообразный материал, отвечающий заданным условиям эксплуатации. Следует иметь в виду, что любая количественная характеристика эксплуатационного свойства полимерного материала, выбранная для оценки его пригодности в заданных конкретных условиях эксплуатации, может существенно изменяться в зависимости от условий приготовления композиции (например, от степени смешения) и в процессе эксплуатации. [c.28] Современные технические возможности позволяют проводить смешение термодинамически несовместимых полимеров и пластификаторов практически до уровня молекулярного перемешивания. Однако такие системы проявляют склонность к расслаиванию. С другой стороны, в процессе эксплуатации термодинамически совместимых, но плохо перемешанных полимеров и пластификаторов происходит дальнейшая диффузия и вследствие этого дальнейшее перемешивание ингредиентов. Характеристикой, определяющей пригодность полимерного материала для данных условий эксплуатации, является не термодинамическая совместимость компонентов, а динамика изменения эксплуатационных характеристик при переходе системы к равновесному (в условиях эксплуатации) состоянию. С этой точки зрения разделение систем на термодинамически совместимые и несовместимые не имеет большой практической ценности. При некоторых достаточно малых концентрациях пластификатора система полимер — низкомолекулярный пластификатор всегда термодинамически совместима. Если состав полимерной композиции определен так, что при выбранных соотношениях компонентов система термодинамически неустойчива, то это еще не означает, что система не пригодна для заданных условий эксплуатации. В этом случае важно оценить эксплуатационную устойчивость системы, определение которой было дано выше. [c.28] В большинстве случаев одной из определяющих характеристик качества материала служит его прочность. Поскольку процессу разрушения материала противостоят определенные связи, организующие элементы структуры в единое целое, то разрушение произойдет тогда, когда энергия этих связей (энергия притяжения элементов структуры) в элементарном акте будет преодолена за счет работы внешних сил и кинетической энергии теплового движения. Энергия теплового движения, расходуемая на преодоление связей, зависит от частоты флуктуаций тепловой энергии и времени воздействия внешних сил, поэтому ресурс прочности материала при данной температуре целесообразно оценивать работой, которую надо затратить на разрушение полимерного тела в единицу времени [16, с. 591—596]. [c.29] В соответствии с изложенным значения истинных, действующих в каждый момент времени (переменных), разрушающих напряжений целесообразно заменить эквивалентным постоянным среднеинтегральным значением напряжения, т. е. таким, которое производит ту же работу разрушения за тот же промежуток времени, что и разрушающие тело изменяющиеся во времени напряжения. Критерий, основанный на кинетических представлениях о процессе разрушения, должен отражать три стороны явления силовую и деформационную характеристику и временной фактор. В качестве критерия деформационно-прочностных свойств удобен импульс среднего напряжения где а — среднеинтегральное напряжение в расчете на истинное сечение образца при испытании в режиме постоянной скорости деформации (Удеф = onst), а /р —время существования образца от начала нагружения до разделения на части [16]. Наибольший интерес вызывают количественные оценки тех свойств, которые вызывают наибольшие опасения в смысле потери работоспособности материала. [c.29] Описанным выше и другими способами, которые будут изложены далее, определяют время эксплуатации разрабатываемого материала, в течение которого его характеристики не выйдут за пределы допустимых значений. Это время может быть использовано в качестве критерия оптимизации состава. Однако часто приходится учитывать эксплуатационную устойчивость не по одному, а по нескольким эксплуатационным свойствам, например, по прочности, газопроницаемости, светопроницаемости и т. д. [c.29] Если качество материала допустимо оценить одним параметром оптимизации, то, составив уравнение регрессии, оптимизацию сводят к нахождению экстремальной области методами частных производных, крутого восхождения . Бокса — Уилсона, симплексным и др. Если выбраны два или более параметра оптимизации, то используют, например, так называемый метод контурных кривых. [c.30] Таким образом, основные положения, касающиеся выбора марки пластмассы для изготовления определенного изделия, можно свести к следующим. 1. При выборе пластмассы следует исходить из назначения изделия и условий его эксплуатации при этом принимают во внимание значения тех характеристик, которые определяют работоспособность изделия, например его разрушающее напряжение или электрическую прочность и т. д. Эти характеристики должны быть отнесены к тем условиям, в которых будет эксплуатироваться изделие. Например, значение прочности должно сохраняться не ниже заданного уровня при всех условиях эксплуатации. 2. Изготовление высококачественного изделия возможно лишь при учете характерных для пластмасс свойств, зависящих от условий эксплуатации и методов их переработки. 3. При выборе пластмасс необходимо стремиться к наиболее полному использованию их ресурсов. При этом изделие должно удовлетворять своему назначению, а его изготовление из выбранной пластмассы должно быть экономически более целесообразным, чем изготовление из других материалов. [c.30] Вернуться к основной статье