ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Углеводы из "Органическая химия. Т.2" Образование кристаллически пентаацетатов подтверждало П ри-сутствие в обоих сахарах пяти гидроксильных групп. Причем единственной устойчивой структурой в э ом случае является такая, в которой с каждым из пяти имеющихся углеродных атомов связана только одна гидроксильная группа. Классические исследования Э. Фишера , касающиеся конфигурации углевсдов, изложены ниже здесь только отметим, что фруктоза и глюкоза гмеют одинаковую стереохимическую конфигурацию центров асимметрии при Сз, С4 и С5. [c.524] Поскольку шестичленный окисный цикл присутствует в пиране, то эти циклические формы сахаров называют пиранозами, а окиси сахаров с пятичленным циклом — фуранозами. В водном растворе а- и Р-формы циклических полуацеталей взаимно превращаются друг в друга через альдегидную форму (или ее гидрат), которая присутствует в ничтожно малых количествах. Реакции с фелинговой жидкостью и цианистым водородом в подходящих условиях необратимы и осуществляются через альдегидную форму, но очень низкая равновесная концен-, грация этого активного промежуточного соединения является неблагоприятным фактором для обратимой реакции с реактивом Шиффа. Обе циклические формы эпимерны при Сь Однако так как отношения между этими лабильными изомерами весьма специфичны, их назвали ано-мерами (греч. ano — верхний). [c.525] Тот факт, что гидроксильная группа а-формы находится в цис-т-ложении по отношению к гидроксильной группе при Сг, впервые был показан Бёзекеном (см. 15.10). Прибавление а-формы глюкозы к раствору борной кислоты повьш]ает 2го электропроводность, которая, однако, далее постепенно уменьшается вследствие аномеризации и достигает равновесного значения прибавление р-формы по той же причине приводит к медленному повышению электропроводности раствора до равновесного значения. [c.526] Философии Берлинского университета (ученик Э. Фишера). [c.526] Замещение протекает с вальденовским обращением. [c.527] Кениге и Кнорр (1901) предложили видоизмененный способ синтеза, с равным успехом применимый для алифатических спиртов и для фенолов. [c.527] Экваториальный гидроксил р-О-глюкозы ацетилируется намного быстрее, чем у а-аномера, имеющего аксиальную гидроксильную группу. Поэтому ацетилирование в горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия как катализатора ускоряет аномеризацию и приводит к избирательному р-ацетилированию О-сахара. [c.527] Метилгликозиды не мутаротир /ют, не восстанавливают фелингову жидкость и инертны по отношению к реагентам на карбонильную группу. Они устойчивы к основаниям, ио легко гидролизуются в присутствии следов кислоты. Фишер нашел, что фермент мальтаза гидролизует а-метил- )-глюкозид, но не гидролизует р-аномер, а фермент из миндаля— эмульсин гидролизует р-метил-Ь-глюкозид и не изменяет а-изомера. Э. Армстронг (1903), изучая ферментативный гидролиз при помощи поляриметрического анализа, показал, что а- и р-О-глюкозиды превращаются в а и р-1)-глюкозу, что вытекало из величин оптического вращения. [c.528] В настоящее время известен ряд модификаций метода исчерпывающего метилирования с использованием иодистого метила в диметилформамиде в присутствии окиси серебра или окиси бария, диметилсульфата и безводного едкого натра в тетрагидрофуране, иодистого метила и металлического калия в жидком аммиаке. В определенных случаях каждый из перечисленных методов метилирования обладает преимуществами перед остальными следует также отметить, что некоторые из них требуют предварительного метилирования по методу Хеуорса, в результате чего получается частично метилированное производное, растворимое в органических растворителях. Для метилирования сахаров может быть использован также диазометан в присутствии трехфтористого бора в качестве катализатора (см. том I 8.35). Уокер мл. (1962) показал, что метилирование иодистым метилом в присутствии окиси серебра в диметилформамиде (Кун, 1955) может быть использовано для исчерпывающего метилирования восстанавливающих сахаров этим методом получают хорошие выходы без предварительной защиты восстанавливающей группы. [c.529] Кун и Тришман нашли (1963), что метилирование в растворе диметилформамида удобнее проводить диметилсульфатом, а не иодистым метилом. Вещества, умеренно растворимые в диметилформамиде, можно метилировать в диметилсульфоксиде или в его смеси с диметилформамидом. Инозит этим методом был превращен в гексаметиловый эфир (т. пл. 18 °С). [c.529] Сэр Норман Хеуорс (1883—1950) родился в Чорли (Ланкашир, Англия) доктор философии Геттингенского университета (ученик Валлаха) доктор наук Манчестерского университета (ученик Перкина мл.) работал в Вирмиигамском университете лауреат Нобелевской премии 1937 г. Лит. J. hem. So ., 1951, 2790. [c.529] В соединении VI кольцо В представлено на схеме в виде кресла. Однако в этом случае возможна также конформация полукресла и ванны. При кислотном гидролизе VI получается продукт, идентичный IV. [c.534] После 1891 г. Фишер в течение двенадцати лет страдал от коварного токсического действия фенилгидразина, который впоследствии, несмотря на это, он называл своей первой и самой продолжительной химической привязанностью . [c.534] Вернуться к основной статье