ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нитросоединения из "Органическая химия. Т.2" Как видно из физических свойств нитросоединений, приведенных в табл. 17, полинитросоединения имеют сравнительно высокие температуры плавления, особенно симметричные нитросоединения п- 1,3,5-),, Введение нитрогруппы вызывает повышение температуры кипения, непропорциональное возрастанию молекулярного веса. Так, в случае нитропроизводных бензола и толуола наблюдается повышение температуры кипения на 120—130 С. МолекулЯ р ый вес. нитробензола почти такой же, как у мезитилена (11120, 19), а температура ки1пеии51 зыше на 46 °С. [c.197] Электростатическое взаимодействие семиполярных связей соседних молекул, очевидпо, способствует ассоциации в жидкО М состоянии. Нитросоединения тяжелее воды и практически нерастворимы в ней, если не содержат групп, способствующих растворению. Благодаря образованию оксониевых солей они растворяются в холодной концентрированной серной кислоте обычно без изменения. Технический нитробензол, три-нитробензол и тринитротолуол всегда окрашены в желтый цвет, но хи-мическп чистые вещества бесцветны. [c.198] В промышленности довольно хорошее разделение смеси изомеров, получающейся при нитровании хлорбензола, достигается вымораживанием основной части более высокоплавкого л-изомера и повторной фракционной перегонкой остающегося раствора с последующим вымораживанием. Чистые нитрохлорбензолы, не содержащие следов другого изомера, лучше всего получать по реакции Зандмейера из соответствующих нитроанилияов (см. 21.24). [c.200] По литературным данным, 2,4-динитрохлорбензол образуется с 97%-ным выходом при нитровании хлорбензола в олеуме. Так как атом галоида оказывает дезактивирующее влияние, то введение более двух нитрогрупп протекает с большим трудом и 2,4,6-тринитрохлорбензол лучше получать из соответствующего фенола (см. 19.11). [c.200] В п-динитробензоле положительный заряд на одном из углеродных атомов, связанных с нитрогруппой, также делает зту группу лабильной к нуклеофильному замещению. Подобный резонансный эффект не имеет места в случае мета изомера. Действие аммиака как нуклеофильного реагента обусловлено наличием неподеленной пары электронов у азота. [c.201] Триэтиленгликоль оказывает в данном случае специфическое влияние,, так как в этиловом спирте эту реакцию проводят при кипячении в течение одного часа. [c.201] Тот факт, что алкоксигруппа относительно мало склонна к отщеплению, возможно, способствует устойчивости комплексной соли VI. Инфракрасные спектры семи комплексов Мейзенгеймера подтверждают приписываемое им строение (Дайелл, 1960). [c.203] Благодаря резонансу в орто- и пара-положениях возникают положительные заряды, способствующие притяжению ОН- с образованием о- и п-соединений. Таким образом, нитрогруппа, направляющая электрофильные заместители в мета-положение, в случае нуклеофильного замещения является о- и я-ориентантом. [c.203] Процесс протекает в отсутствие кислорода и является реакцией диспропорционирования. [c.204] Из нитробензола аналогично получают о- и /г-нитротолуолы, но с низким выходом из толуола образуется бензилацетат (18%). [c.204] Изомерные побочные тринитросоединения можно удалить и другим способом, а именно щелочным гидролизом с образованием динитро-л -крезолов, из которых после дальнейшего нитрования могут быть полу чены новые взрывчатые вещества. В технике общий выход очищенного а-ТНТ достигает 85%. [c.205] Аналогично под влиянием пиперидина или этилата натрия при 170°С конденсируется 2,4-динитротолуол, образуя 2,4-динитростильбен (т. пл. 140 °С). [c.206] Три электроноакцепторньк нитрогруппы стимулируют смещение электронов по направлению к кольцу, что облегчает отщепление СОг от карбоксильного аниона. [c.206] Растворимость тринитробензола при 16 °С составляет (в г/100 г) в воде —0,04 в бензоле —6,2 в спирте—1,9. [c.206] КО чувствителен к окислению, что большая часть его разрушается быстрее, чем нитруется. Хорошим способом получения пикриновой кислоты является первоначальное сульфирование фенола до 2,4-фенолдисульфо-кислоты с последующим добавлением азотной кислоты к реакционной массе. [c.207] Сульфогруппы стабилизуют молекулу и предохраняют от окисляющего действия азотной кислоты, а поскольку реакция сульфирования обратима, то сульфогруппы легко замещаются затем нитрогруппами. Процесс этот несложен, а выход достигает 70%. [c.207] Хлорбензол дешевле фенола, и в промышленности фенол даже получают из хлорбензола при высокой температуре и повышенном давлении (из-за малой подвижности хлора, см. 22.3). В процессе получения пикриновой кислоты замещение галоида гидроксилом осуществляется на той стадии, на которой оно протекает легко и в мягких условиях. [c.207] Пикриновая кислота получается действием азотной кислоты на многие органические соединения, содержащие бензольные кольца, причем часто она образуется в результате глубокого окислительного разложения, замещения боковых цепей нитрогруппами и гидролиза азотсодержащих заместителей с образованием гидроксильной группы. Например, пикриновая кислота образуется при взаимодействии азотной кислоты с салициловой кислотой или с индиго, из которого она впервые была получена в 1771 г. [c.207] Вернуться к основной статье